氧化物陶瓷基复合材料研宄进展 韩桂芳陈照峰张立同成来飞徐永东 (西北工业大学凝固技术国家重点实验室,西安710072) 文摘从基体和纤维的选择、制备工艺等几方面综述了国内外氧化物陶瓷基复合材料的研究现状,着 重阐述了溶胶凝胶法化学气相渗透法、反应熔体浸渗法、先驱体浸渗热解法电泳沉积法、浆料浸渗热压 和浆料浸渗结合氧化物先驱体浸渗热解法等氧化物基复合材料制备工艺原理及其优缺点。并提出了发展氧 化物陶瓷基复合材料应解决的关键问题。 关键词氧化物,陶瓷基复合材料,制备工艺 Progress of Research in Oxidi Ceramic Matiix Composites Han Guifang Chen Zhaofeng Zhang litong Cheng Aifei Xu Yongdong State Key Laboratory of Solidification Processing, Northwestern Polytechnical Universty, X an 710072) Abstract The present research status in oxide ceramic matrix composites at home and aboad are reviewed. The principles and characteristics of processing oxide ceramic matrix composites, including sol-gel process, chemical vapor infiltration, reactive melt infiltration, precursor infiltration pyrolysis, electrophoretic deposition, slurry infiltrator ho pressing and slurry infiltratioroxide precursor infiltration pyrolysis are elaborated. Key problems in developing oxide ce- ramic matrix composites are proposed Key words Oxide, Ceramic matrix composites, Processing 1前言 000℃~1300℃的燃气环镜中长期使用。近年来 连续纤维增韧的低密度、高比强、高比模、耐高国内外对氧化物MC的研究比较活跃,美国也把氧 温、抗氧化、可靠性好的各种基体的长寿命复合材料化物CMC作为重点发展项目。 是高性能航空发动机材料的发展方向。陶瓷基复合2材料的选择 材料(CMC是其中使用温度最高(1650℃而密度2.1基体选择 (2.5gcm3~3.3g/cm3)最低的结构材料,其应用目 氧化物MC的基体材料多为高熔点金属氧化 标是替代密度大于8.0gcm3的镍基或单晶镍合金物,主要考虑其熔点、弹性模量、晶体结构、挥发性、 作为发动机的燃烧室、火焰稳定器、内锥体、尾喷管、抗蠕变性和抗氧化性等因素l2。此外,基体材料还 蜗轮外环以及高压涡轮、低压涡轮等部件。当SiC/应与纤维之间有良好的界面相容性。目前,氧化 SC复合材料在航空发动机上成功地通过了演示验物MC的基体主要有a-A2O3、3A2O3啁SO2(莫来 证之后,人们开始关注抗氧化性能更好、成本更低的石)、O2、YAG(钇铝石榴石)AS(锂铝硅)和BAS 氧化物纤维增韧氧化物陶瓷基复合材料,有可能在(钡铝硅)等,部分氧化物陶瓷性能见表14。 收稿日期:2002-06-17;修回日期2003-01 韩桂芳,1979年出生,硕士研究生,主要从事氧化物陶瓷基复合材料的研究工作 宇航材料工艺2003年第5期 o1994-2009ChinaAcademicournalElectronicPublishingHouse.allrightsreservedhttp://www.cnki.ner
氧化物陶瓷基复合材料研究进展 韩桂芳 陈照峰 张立同 成来飞 徐永东 (西北工业大学凝固技术国家重点实验室 ,西安 710072) 文 摘 从基体和纤维的选择、制备工艺等几方面综述了国内外氧化物陶瓷基复合材料的研究现状 ,着 重阐述了溶胶 —凝胶法、化学气相渗透法、反应熔体浸渗法、先驱体浸渗热解法、电泳沉积法、浆料浸渗热压 和浆料浸渗结合氧化物先驱体浸渗热解法等氧化物基复合材料制备工艺原理及其优缺点。并提出了发展氧 化物陶瓷基复合材料应解决的关键问题。 关键词 氧化物 ,陶瓷基复合材料 ,制备工艺 Progress of Research in Oxide Ceramic Matrix Composites Han Guifang Chen Zhaofeng Zhang Litong Cheng Laifei Xu Yongdong (State Key Laboratory of Solidification Processing , Northwestern Polytechnical University , Xiπan 710072) Abstract The present research status in oxide ceramic matrix composites at home and abroad are reviewed. The principles and characteristics of processing oxide ceramic matrix composites , including sol2gel process , chemical vapor infiltration , reactive melt infiltration , precursor infiltration pyrolysis , electrophoretic deposition , slurry infiltration2hot pressing and slurry infiltration2oxide precursor infiltration pyrolysis are elaborated. Key problems in developing oxide ce2 ramic matrix composites are proposed. Key words Oxide , Ceramic matrix composites , Processing 1 前言 连续纤维增韧的低密度、高比强、高比模、耐高 温、抗氧化、可靠性好的各种基体的长寿命复合材料 是高性能航空发动机材料的发展方向。陶瓷基复合 材料(CMC) 是其中使用温度最高 (1 650 ℃) 而密度 (2. 5 g/ cm 3～3. 3 g/ cm 3 ) 最低的结构材料 ,其应用目 标是替代密度大于 8. 0 g/ cm 3 的镍基或单晶镍合金 作为发动机的燃烧室、火焰稳定器、内锥体、尾喷管、 蜗轮外环以及高压涡轮、低压涡轮等部件。当 SiCf/ SiC复合材料在航空发动机上成功地通过了演示验 证之后 ,人们开始关注抗氧化性能更好、成本更低的 氧化物纤维增韧氧化物陶瓷基复合材料 ,有可能在 1 000 ℃～1 300 ℃的燃气环镜中长期使用。近年来 , 国内外对氧化物 CMC 的研究比较活跃 ,美国也把氧 化物 CMC 作为重点发展项目[1 ] 。 2 材料的选择 2. 1 基体选择 氧化物 CMC 的基体材料多为高熔点金属氧化 物 ,主要考虑其熔点、弹性模量、晶体结构、挥发性、 抗蠕变性和抗氧化性等因素[2 ] 。此外 ,基体材料还 应与纤维之间有良好的界面相容性[3 ] 。目前 ,氧化 物 CMC 的基体主要有 :α- Al2O3、3Al2O3·2SiO2 (莫来 石) 、ZrO2、YAG(钇铝石榴石) 、LAS(锂铝硅) 和 BAS (钡铝硅) 等 ,部分氧化物陶瓷性能见表 1 [4 ] 。 收稿日期 :2002 - 06 - 17 ;修回日期 :2003 - 01 - 13 韩桂芳 ,1979 年出生 ,硕士研究生 ,主要从事氧化物陶瓷基复合材料的研究工作 — 8 — 宇航材料工艺 2003 年 第 5 期 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
表1几种氧化物陶瓷性能 Amx都是直径约10um的多晶氧化铝纤维,具有强 Tab 1 Properties of oxide cera mic matrine 的耐化学腐蚀性,但由于多晶氧化物纤维是离子晶 氧化物MC密度熔点线膨胀系数弹性模量拉伸模量体,滑移面多,加之高温下晶粒异常长大,因此抗蠕 基体m0KMB一变性能差,使用温度低于1200℃。美国3M公司生 5.62700 产的 Nextel720纤维由55%(体积分数,下同)的莫 YAG 4.5719708.0~9.0 来石和45%的氧化铝组成,具有针状莫来石环绕细 3A2O32SO23.16 晶氧化铝的结构,有效地改善了纤维的抗蠕变性,可 LAS BAS等玻璃陶瓷因其高温软化特点,复合在1300℃下长期使用,是目前高温性能最好的多晶 材料制备工艺具有烧结温度低压力小,对纤维损伤氧化物纤维,也是国际上研究高性能氧化物M的 小等优点但其使用温度低于1200℃C。a-A1O3首选增韧材料 硬度高、耐化学腐蚀,有优良的高温介电性能而被广 美国 General atomics公司生产的YG单丝和 泛用作氧化物MC重要的基体候选材料,但as甲hkn公司生产的 sapphire单晶纤维直径大于100 A2O3高温抗蠕变性差,1200℃时蠕变速率达2.8×μm,弹性模量为470Ga,单晶氧化物纤维不存在晶 l0ˉsˉ-l。O被称之为金属陶瓷,但是升温和降温粒长大导致纤维性能下降的问题,因此抗蠕变性好 过程发生相变,不适于高温下作为CMC基体材料。使用温度达到1400℃以上,有较大的发展潜力。 莫来石熔点高、密度低、线膨胀系数小,高温物理化但目前制备单晶氧化物纤维的工艺复杂,导致其价 学性能稳定,且有优良的抗蠕变和抗热震性能。类格昂贵,且由于直径大,抗剪切性能差,不能织造成 似于莫来石结构的复合氧化物及其熔点见表2,此织物使用。 类复合氧化物具有共格晶界,这种晶界能有效地抑3氧化物CMC制备技术 制高温下位错的扩展l。从表中可以看出,该类复 目前,对C、SC纤维增韧非氧化物M的制备 合氧化物的熔点都很高。氧化物一般在高温下晶粒理论基础与工艺的研究已经相当深入,而对氧化物 长大倾向显著,而YAG线膨胀系数小,高温化学稳C制备技术的研究还处在探索阶段0。其主要 定性好,晶粒不易长大,可使复合材料高温稳定性制备工艺如下 好。莫来石与MAG被认为是重要的氧化物aMC基3.1溶胶一凝胶法(Sod-(el) 体材料,而对莫来石的研究更为活跃。 Sol-Gel是把纤维预制体置于氧化物陶瓷有机 先驱体制成的溶液中,然后进一步水解、缩聚形成凝 表2类莫来石结构复合氧化物组成及熔点 胶,凝胶经干燥和高温热处理后形成氧化物αMC lab 2 Structures and melting points Sol-(el法的优点是:(1)烧结温度低,对纤维的损 of mullite-like compounds 伤小;(2)基体化学均匀性高;(3)在裂解前,经过溶 胶和凝胶两种状态,容易对纤维及其编织物进行浸 2V2O3 " GeO 渗和赋型,因而便于制备连续纤维增强复合材 3Sc.O 2TiO 1350 3Al20 2Ge0 料。该工艺的不足在于致密周期较长,且制品在 2 YO3 * GeO >2000 热处理时收缩大、气孔率高、强度低, 32化学气相渗透法(CVD 22纤维选择 CVI是在化学气相沉积方法的基础上发展起来 对于增强(MC纤维,高温力学性能是重要的衡的一种制备MC的方法。先驱体随主气流流经反 量指标,同时纤维还应具有密度低、直径小、比强度应炉中的多孔体时,借助于扩散或对流等传质过程 和比模量高等特点,在氧化性气氛或其它有害气氛向多孔体内部转移,生成固体产物并放出气体副产 中具有较高的强度保持率,能满足加工性能和使用物。其突出优点是:(1)能在较低的温度下获得基 性能的要求 体;(2)能制备出硅化物、碳化物、硼化物、氮化物和 日本住友公司供应的Atex和三井矿山公司的氧化物,并能实现微观尺寸上成分设计;(3)能制备 宇航材料工艺2003年第5期 c1994-2009ChinaAcademicJounalElectronicpUblishingHousealrightsreseredhttp://ww.cnki.ner
表 1 几种氧化物陶瓷性能 Tab. 1 Properties of oxide ceramic matrixes 氧化物 CMC 基体 密度 / g·cm - 3 熔点 / ℃ 线膨胀系数 / 10 - 6K 弹性模量 / GPa 拉伸模量 / MPa Al2O3 5. 63 2 050 8. 4 0. 375 255 ZrO2 5. 6 2 700 7. 7 0. 169 147 YAG 4. 57 1 970 8. 0～9. 0 - - 3Al2O3·2SiO2 3. 16 1 828 5. 5 0. 417 - LAS、BAS 等玻璃陶瓷因其高温软化特点 ,复合 材料制备工艺具有烧结温度低、压力小 ,对纤维损伤 小等优点[5 ] ,但其使用温度低于 1 200 ℃。α- Al2O3 硬度高、耐化学腐蚀 ,有优良的高温介电性能而被广 泛用作氧化物 CMC 重要的基体候选材料[6 ] ,但α- Al2O3 高温抗蠕变性差 ,1 200 ℃时蠕变速率达 2. 8 × 10 - 7 s - 1。ZrO2 被称之为金属陶瓷 ,但是升温和降温 过程发生相变 ,不适于高温下作为 CMC 基体材料。 莫来石熔点高、密度低、线膨胀系数小 ,高温物理化 学性能稳定 ,且有优良的抗蠕变和抗热震性能。类 似于莫来石结构的复合氧化物及其熔点见表 2 ,此 类复合氧化物具有共格晶界 ,这种晶界能有效地抑 制高温下位错的扩展[7 ] 。从表中可以看出 ,该类复 合氧化物的熔点都很高。氧化物一般在高温下晶粒 长大倾向显著 ,而 YAG线膨胀系数小 ,高温化学稳 定性好 ,晶粒不易长大 ,可使复合材料高温稳定性 好。莫来石与 YAG被认为是重要的氧化物 CMC 基 体材料 ,而对莫来石的研究更为活跃。 表 2 类莫来石结构复合氧化物组成及熔点 Tab. 2 Structures and melting points of mullite2like compounds 复合氧化物 熔点/ ℃ 2V2O3·GeO2 > 1 200 3Sc2O3·2TiO2 1 350 3Al2O3·2GeO2 1 530 2Y2O3·GeO2 > 2 000 2Sm2O3·ZrO2 2 190 2. 2 纤维选择 对于增强 CMC 纤维 ,高温力学性能是重要的衡 量指标 ,同时纤维还应具有密度低、直径小、比强度 和比模量高等特点 ,在氧化性气氛或其它有害气氛 中具有较高的强度保持率 ,能满足加工性能和使用 性能的要求[8 ] 。 日本住友公司供应的 Altex 和三井矿山公司的 Almax 都是直径约 10μm 的多晶氧化铝纤维 ,具有强 的耐化学腐蚀性 ,但由于多晶氧化物纤维是离子晶 体 ,滑移面多 ,加之高温下晶粒异常长大 ,因此抗蠕 变性能差 ,使用温度低于 1 200 ℃。美国 3M 公司生 产的 Nextel 720 纤维由 55 % (体积分数 ,下同) 的莫 来石和 45 %的氧化铝组成 ,具有针状莫来石环绕细 晶氧化铝的结构 ,有效地改善了纤维的抗蠕变性 ,可 在 1 300 ℃下长期使用 ,是目前高温性能最好的多晶 氧化物纤维 ,也是国际上研究高性能氧化物 CMC 的 首选增韧材料[9 ] 。 美国 General Atomics 公司生产的 YAG 单丝和 Saphikon 公司生产的 sapphire 单晶纤维直径大于 100 μm ,弹性模量为 470 GPa ,单晶氧化物纤维不存在晶 粒长大导致纤维性能下降的问题 ,因此抗蠕变性好 , 使用温度达到 1 400 ℃以上[9 ] ,有较大的发展潜力。 但目前制备单晶氧化物纤维的工艺复杂 ,导致其价 格昂贵 ,且由于直径大 ,抗剪切性能差 ,不能织造成 织物使用。 3 氧化物 CMC 制备技术 目前 ,对 C、SiC 纤维增韧非氧化物 CMC 的制备 理论基础与工艺的研究已经相当深入 ,而对氧化物 CMC 制备技术的研究还处在探索阶段[10 ] 。其主要 制备工艺如下。 3. 1 溶胶 —凝胶法( Sol —Gel) Sol —Gel 是把纤维预制体置于氧化物陶瓷有机 先驱体制成的溶液中 ,然后进一步水解、缩聚形成凝 胶 ,凝胶经干燥和高温热处理后形成氧化物 CMC。 Sol —Gel 法的优点是 : (1) 烧结温度低 ,对纤维的损 伤小 ; (2) 基体化学均匀性高 ; (3) 在裂解前 ,经过溶 胶和凝胶两种状态 ,容易对纤维及其编织物进行浸 渗和赋型 , 因而便于制备连续纤维增强复合材 料[11 ] 。该工艺的不足在于致密周期较长 ,且制品在 热处理时收缩大、气孔率高、强度低。 3. 2 化学气相渗透法( CVI) CVI 是在化学气相沉积方法的基础上发展起来 的一种制备 CMC 的方法。先驱体随主气流流经反 应炉中的多孔体时 ,借助于扩散或对流等传质过程 向多孔体内部转移 ,生成固体产物并放出气体副产 物。其突出优点是 : (1) 能在较低的温度下获得基 体 ; (2) 能制备出硅化物、碳化物、硼化物、氮化物和 氧化物 ,并能实现微观尺寸上成分设计 ; (3) 能制备 宇航材料工艺 2003 年 第 5 期 — 9 — © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
出形状复杂、近尺寸和纤维体积分数高的制品;(4)3.5电泳沉积法(EP) 常压或低压下进行,对纤维损伤小12。陈照峰 EP是由英国 Birmingham大学的PA. Trusty等 采用Aa3Sa41-O2气相系统,在减压CⅥI提出的制备氧化物aMC的一种新工艺1。其原理 条件下先在550℃制备出氧化铝一氧化硅OM,然是在酸性溶液中,A2O3及A2O3SO2混合胶粒因 后在1260℃高温处理获得了刚玉一莫来石(MC,但吸附大量的H而带正电荷,胶体粒子在直流电场 是制备周期长,产品成本高 的作用下向阴极移动,H在预制体内得到电子生成 3.3反应熔体浸渗(RMD H,而氧化物留在预制体内部形成基体。氧化物纤 熔体浸渗最早用于金属基复合材料的制备,根维一般不导电可把预制体固定在导电的阴极板上。 据熔体是否与预制体发生反应可分为直接熔体浸渗PD法是制备高质量的复合材料,尤其是制备两种 和反应熔体浸渗。RM是在一定的气氛下,熔融金氧化物基体的高温结构材料的很有潜力的工艺 属(S、A等)通过毛细管作用浸入多孔的预制体中,C.Kma419将纳米勃母石和无定形的SO2颗粒分散 与气氛反应生成基体其制备原理见图14。该法在水中制成悬浮液利用EPD法得到坯体,然后再 能一次形成致密且基本无缺陷的基体,预成型件与用压力浸渗提高其致密度在1200℃烧结2h后制 最终产品之间尺寸变化极小,并能在一定程度上保备出相对密度为81%的Nexe720/莫来石MC。但 持纤维骨架的形状和纤维的强度。但在浸渗过此法所制得的复合材料在热处理时有较大的体积收 程中,金属与氧反应形成致密氧化物膜,阻碍渗透到缩,且气孔率高,需热压才能制得较致密的复合材 预制体内部的金属进一步氧化而残留在复合材料内料。 部,降低了材料的高温力学性能 3.6浆料浸渗结合氧化物先驱体浸渗热解法(SI一 OPIP 氧化性气体 SI-OPP是目前制备氧化物CMC的主要方法 其工艺流程见图21201。先将低粘度的浆料采用压力 合材料|↑ 辅助浸渗的方法通过纤维预制体,经过低温热处理 后再次浸渗氧化物先驱体溶液,然后热解,反复多 次,以提高复合材料致密度。该工艺缩短了制备周 图1RM制备复合材料示意图 期,但不适于制备复杂形状的构件 Fig 1 Schematic of the composite fabricated by RMI 3.4先驱体浸渗热解法(PP 压力辅助没渗 PP是通过液相先驱体(由溶解在适当溶剂中 浆料 的金属有机分子组成或金属无机盐)多次浸渗纤维 预制体后,固化热解制备氧化物OMC的方法。它的 水解缩聚 优点是:(1)可以在相对低的温度合成基体,同时可 以通过多次浸渗热解实现致密化,避免了高温烧结 133Pa 致密化,减轻了制备过程中对纤维的损伤;(2)能实 现三维近尺寸成型,制备复杂构件;(3)可以很方便 过滤纸 地引入第二相,实现基体微观和宏观尺度的成分设 计。张福平61.用正硅酸乙酯和异丙醇铝作为先 2SI-OPP法制备复合材料工艺流程图 驱体,经多次循环浸渗热解,再结合高压浸渗,制备 Fig 2 Flow chart of the composite fabricated by SHOPIP 出的 Nextel720莫来石OMC,三点弯曲强度达1083.7浆料浸渗热压(SI-HP MPa,采用SC界面层,其强度提高到244MPa。该工 P是通过先驱体浆料对纤维束或纤维布 艺的缺点是制备周期长,需要多次循环浸渗才能实预浸获得预浸料,干燥后多片预浸料堆垛热压烧结, 现致密化,先驱体热处理过程中有很大的体积收缩,温度接近或超过玻璃软化点时加压,利用玻璃的粘 基体中裂纹较多。 性流动达到致密化,工艺流程见图321,连续纤维增 宇航材料工艺2003年第5期 01994-2009ChinaAcademicJounalElectronicPublishingHousellrightsresendhttp://www.cnki.ner
出形状复杂、近尺寸和纤维体积分数高的制品 ; (4) 常压或低压下进行 ,对纤维损伤小[12 ] 。陈照峰[13 ] 采用 AlCl3 —SiCl4 —H2 —CO2 气相系统 ,在减压 CVI 条件下先在 550 ℃制备出氧化铝 —氧化硅 CMC ,然 后在 1 260 ℃高温处理获得了刚玉 —莫来石 CMC ,但 是制备周期长 ,产品成本高。 3. 3 反应熔体浸渗( RMI) 熔体浸渗最早用于金属基复合材料的制备 ,根 据熔体是否与预制体发生反应可分为直接熔体浸渗 和反应熔体浸渗。RMI 是在一定的气氛下 ,熔融金 属(Si、Al 等) 通过毛细管作用浸入多孔的预制体中 , 与气氛反应生成基体 ,其制备原理见图 1 [14 ] 。该法 能一次形成致密且基本无缺陷的基体 ,预成型件与 最终产品之间尺寸变化极小 ,并能在一定程度上保 持纤维骨架的形状和纤维的强度[15 ] 。但在浸渗过 程中 ,金属与氧反应形成致密氧化物膜 ,阻碍渗透到 预制体内部的金属进一步氧化而残留在复合材料内 部 ,降低了材料的高温力学性能。 图 1 RMI 制备复合材料示意图 Fig. 1 Schematic of the composite fabricated by RMI 3. 4 先驱体浸渗热解法( PIP) PIP是通过液相先驱体 (由溶解在适当溶剂中 的金属有机分子组成或金属无机盐) 多次浸渗纤维 预制体后 ,固化热解制备氧化物 CMC 的方法。它的 优点是 : (1) 可以在相对低的温度合成基体 ,同时可 以通过多次浸渗热解实现致密化 ,避免了高温烧结 致密化 ,减轻了制备过程中对纤维的损伤 ; (2) 能实 现三维近尺寸成型 ,制备复杂构件 ; (3) 可以很方便 地引入第二相 ,实现基体微观和宏观尺度的成分设 计。张福平[16 ]采用正硅酸乙酯和异丙醇铝作为先 驱体 ,经多次循环浸渗热解 ,再结合高压浸渗 ,制备 出的 Nextel 720/ 莫来石 CMC ,三点弯曲强度达 108 MPa ,采用 SiC 界面层 ,其强度提高到 244 MPa。该工 艺的缺点是制备周期长 ,需要多次循环浸渗才能实 现致密化 ,先驱体热处理过程中有很大的体积收缩 , 基体中裂纹较多。 3. 5 电泳沉积法( EPD) EPD 是由英国 Birmingham 大学的 P. A. Trusty 等 提出的制备氧化物 CMC 的一种新工艺[17 ] 。其原理 是在酸性溶液中 ,Al2O3 及 Al2O3 - SiO2 混合胶粒因 吸附大量的 H + 而带正电荷 ,胶体粒子在直流电场 的作用下向阴极移动 ,H +在预制体内得到电子生成 H2 ,而氧化物留在预制体内部形成基体。氧化物纤 维一般不导电 ,可把预制体固定在导电的阴极板上。 EPD 法是制备高质量的复合材料 ,尤其是制备两种 氧化物基体的高温结构材料的很有潜力的工艺[18 ] 。 C. Kaya [19 ]将纳米勃母石和无定形的 SiO2 颗粒分散 在水中制成悬浮液 ,利用 EPD 法得到坯体 ,然后再 用压力浸渗提高其致密度 ,在 1 200 ℃烧结 2 h 后制 备出相对密度为 81 %的 Nextel 720/ 莫来石 CMC。但 此法所制得的复合材料在热处理时有较大的体积收 缩 ,且气孔率高 ,需热压才能制得较致密的复合材 料。 3. 6 浆料浸渗结合氧化物先驱体浸渗热解法( SI— OPIP) SI —OPIP 是目前制备氧化物 CMC 的主要方法 , 其工艺流程见图 2 [20 ] 。先将低粘度的浆料采用压力 辅助浸渗的方法通过纤维预制体 ,经过低温热处理 后再次浸渗氧化物先驱体溶液 ,然后热解 ,反复多 次 ,以提高复合材料致密度。该工艺缩短了制备周 期 ,但不适于制备复杂形状的构件。 图 2 SI —OPIP 法制备复合材料工艺流程图 Fig. 2 Flow chart of the composite fabricated by SI2OPIP 3. 7 浆料浸渗热压( SI—HP) SI —HP 是通过先驱体浆料对纤维束或纤维布 预浸获得预浸料 ,干燥后多片预浸料堆垛热压烧结 , 温度接近或超过玻璃软化点时加压 ,利用玻璃的粘 性流动达到致密化 ,工艺流程见图 3 [21 ] ,连续纤维增 — 10 — 宇航材料工艺 2003 年 第 5 期 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
韧的玻璃陶瓷基复合材料基本上都采用此法制备。 turbine and aeroengine congress and exposition, ASMe New York, T. Radsick2等人利用此法制备出 Nextel720/莫来NYsA,9 PpgS- GP386 石MC,其室温弯曲强度达到88MPa。B 2 Raj r. Fundamental research in structure ceramics for ser- Saruhan12用化学合成的高活性的莫来石粉制成浆Wa200.m.cem.se.,1936(9:2147~2 料,使致密化温度降低,从而减轻了对纤维的损伤 3赵东林.陶瓷基复合材料及其制造工艺西安工程学 但是纤维束内和束间基体分布不均,导致该法制备院学报、19820(2)36-38 的平板构件和异型构件性能相差悬殊,而且材料性 4斯温MⅤ主编,郭景坤等译.材料科学与技术丛书 能的方向性强,层间抗剪切能力差,所以热压法在三第十一卷陶瓷的结构与性能,科学出版社,98:454 维或多维复杂形状构件制造方面不具优势。 5张波.BAS玻璃陶瓷基体及复合材料制备与性能 博士论文,西安:西北工业大学,1996 6 Munro R G Evaluated material properties for sintering al pharalumina. J. Amer. Ceram. Soc., 1997: 80(8): 1 9191 928 7 Clegg WJ, Kelly A, Pitchford J E. Composites for use at igh temperature. Key Engineering Materials, 1999; 161-163: 315 8徐永东.三维碳/碳化硅复合材料的制备与性能博 士论文,西安西北工业大学,1996 9 Johnson wd. ceramic fibers and coatings advanced mate- rials for the twenty-first century. In: committee on advanced fibers for 图3SI-法制备复合材料工艺流程图 highr temperature ceramic composites. 1998: 22 Fig 3 Flow chart of the composite fabricated by SFHP 10 Richard E T. Recent developments in fibers and inter- phases for high temperature ceramic matrix composites. Composites 4结语 ntA,l999,30:429~ 开发高性能纤维是研究重点。具有高强、良好 11谢征芳等.溶胶一凝胶法制备复合材料用氧化铝 的强度保持率和优良的抗蠕变性能的纤维是(MC基体及涂层研究宇航材料工艺,19992:30~37 应用于各种高温环境中的决定因素。开发出高性能 12尹洪峰.LPVI·CSC复合材料结构与性能的研 的氧化物纤维集中体现在:(1)提高纤维高温抗蠕究博士论文,西安:西北工业大学200 变性,从而提高氧化物MC的使用温度和高温使用 13陈照峰.A2O·SO系氧化物的CV(CVD过程机 寿命;(2)提高纤维纯度,一方面可以减少杂质含量 理及工艺探索博士论文,西安:西北工业大学,2002:85 改善纤维高温性能,另一方面也可以减少纤维内部 14 Fareed A S, Schioky GH, Kennedy CR. Development of 缺陷,提高纤维强度;(3)加快产业化,使YG纤维 BN/SiC duplex fiber coatings for fiber reinforced alumina matrix 和 Saphikon纤维产业化,降低成本,以满足工程应用 sites fabricated by directed metal oxidation. Ceramic.Eg 低成本的要求 Sei.Poc.,1993;14(9~10):794~801 制备技术的突破。目前的制备技术都不能使氧 15曹永福.陶瓷基复合材料的研究进展.昆明理工大 化物MC潜力得到充分发挥。高温、高压制备技术学学报,1997:02)59-65 尽管可以获得致密复合材料,但对纤维损伤大;低 16张福平.PP法制备三维纤维增韧莫来石基复合材 温、低压制备技术对纤维损伤小,但基体空隙率高, 料的探索.硕士论文,西安:西北工业大学2002 都不利于复合材料的强度的提高。发展新的制备工 17 Trusty P A et al. Novel techniques for manufacturing wo- 艺,使其能够在低温、低压条件下制备出高致密度的 ven fiber reinforced ceramic matrix coposites. reform fabrica- tion. Materials and Manufacturing Processed, 1995: 10(6): 1 215 复合材料是氧化物CMC的重要的研究方向 参考文献 18 Boccaccini AR, Anton C B. Processing ceramic-matrix Gettler WR et al. Oxide-oxide continuous fiber ceramic composites using electrophoretic deposition. JOM, 1995: 47(10) composites for gas turbine applications. In: American Society of Me- 37 chanical Engineers( Paper)1995, Proceeding of the intemational (下转第20页) 宇航材料工艺2003年第5期 01994-2009ChinaacademicJoumnalElectronicPublishingHousealrightsresendhttp://www.cnki.ner
韧的玻璃陶瓷基复合材料基本上都采用此法制备。 T. Radsick [22 ]等人利用此法制备出 Nextel 720/ 莫来 石 CMC , 其 室 温 弯 曲 强 度 达 到 88 MPa。B. Saruhan [23 ]用化学合成的高活性的莫来石粉制成浆 料 ,使致密化温度降低 ,从而减轻了对纤维的损伤。 但是纤维束内和束间基体分布不均 ,导致该法制备 的平板构件和异型构件性能相差悬殊 ,而且材料性 能的方向性强 ,层间抗剪切能力差 ,所以热压法在三 维或多维复杂形状构件制造方面不具优势。 图 3 SI —HP 法制备复合材料工艺流程图 Fig. 3 Flow chart of the composite fabricated by SI2HP 4 结语 开发高性能纤维是研究重点。具有高强、良好 的强度保持率和优良的抗蠕变性能的纤维是 CMC 应用于各种高温环境中的决定因素。开发出高性能 的氧化物纤维 ,集中体现在 : (1) 提高纤维高温抗蠕 变性 ,从而提高氧化物 CMC 的使用温度和高温使用 寿命 ; (2) 提高纤维纯度 ,一方面可以减少杂质含量 , 改善纤维高温性能 ,另一方面也可以减少纤维内部 缺陷 ,提高纤维强度 ; (3) 加快产业化 ,使 YAG纤维 和 Saphikon 纤维产业化 ,降低成本 ,以满足工程应用 低成本的要求。 制备技术的突破。目前的制备技术都不能使氧 化物 CMC 潜力得到充分发挥。高温、高压制备技术 尽管可以获得致密复合材料 ,但对纤维损伤大 ;低 温、低压制备技术对纤维损伤小 ,但基体空隙率高 , 都不利于复合材料的强度的提高。发展新的制备工 艺 ,使其能够在低温、低压条件下制备出高致密度的 复合材料是氧化物 CMC 的重要的研究方向。 参考文献 1 Goettler W R et al. Oxide2oxide continuous fiber ceramic composites for gas turbine applications. In :American Society of Me2 chanical Engineers(Paper) 1995 ,Proceeding of the international gas turbine and aeroengine congress and exposition ,ASME ,New York , NY,USA ,9PP952GT2386 2 Raj R. Fundamental research in structure ceramicsfor ser2 vice near 2 000 ℃.J. Am. Ceram. Soc. , 1993 ;76 (9) :2 147～2 174 3 赵东林. 陶瓷基复合材料及其制造工艺. 西安工程学 院学报 ,1998 ;20 (2) :36～38 4 斯温 M V 主编 ,郭景坤等译. 材料科学与技术丛书 第十一卷 陶瓷的结构与性能. 科学出版社 ,1998 :454 5 张波. BAS 玻璃陶瓷基体及复合材料制备与性能. 博士论文 ,西安 :西北工业大学 ,1996 6 Munro R G. Evaluated material properties for sintering al2 pha2alumina.J. Amer. Ceram. Soc. ,1997 ;80 (8) :1 919～1 928 7 Clegg W J , Kelly A ,Pitchford J E. Composites for use at high temperature. Key Engineering Materials , 1999 ;161～163 :315 ～320 8 徐永东. 三维碳/ 碳化硅复合材料的制备与性能. 博 士论文 ,西安 :西北工业大学 ,1996 9 Johnson W D. Ceramic fibers and coatings:advanced mate2 rials for the twenty2first century. In :committee on advanced fibersfor high2temperature ceramic composites. 1998 :22 10 Richard E T. Recent developments in fibers and inter2 phasesfor high temperature ceramic matrix composites. Composites: Part A ,1999 ;30 :429～437 11 谢征芳等. 溶胶 —凝胶法制备复合材料用氧化铝 基体及涂层研究. 宇航材料工艺 , 1999 ;29 (2) :30～37 12 尹洪峰. LPCVI - C/ SiC 复合材料结构与性能的研 究. 博士论文 ,西安 :西北工业大学 ,2000 13 陈照峰. Al2O3 - SiO2 系氧化物的 CVD (CVI) 过程机 理及工艺探索. 博士论文 , 西安 :西北工业大学 , 2002 :85～ 93 14 Fareed A S , Schiroky G H ,Kennedy C R. Development of BN/ SiC duplex fiber coatings for fiber reinforced alumina matrix composites fabricated by directed metal oxidation. Ceramic. Eng. Sci. Proc. ,1993 ;14 (9～10) :794～801 15 曹永福. 陶瓷基复合材料的研究进展. 昆明理工大 学学报 ,1997 ;22 (2) :59～65 16 张福平. PIP 法制备三维纤维增韧莫来石基复合材 料的探索. 硕士论文 ,西安 :西北工业大学 ,2002 17 Trusty P A et al. Novel techniques for manufacturing wo2 ven fiber reinforced ceramic matrix composites. I. Preform fabrica2 tion. Materials and Manufacturing Processed , 1995 ; 10 (6) : 1 215 ～1 226 18 Boccaccini A R , Ponton C B. Processing ceramic2matrix composites using electrophoretic deposition. JOM ,1995 ;47 (10) :34 ～37 (下转第 20 页) 宇航材料工艺 2003 年 第 5 期 — 11 — © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
cial damage in EB- PVD thermal bamier coatings due to thermal cy- Hubin. Investigation on hot-fatigue behaviors of gradient thermal cling. Materials Science and Engineering, 1997: 231: 34-41 barrier coatings by EB-PVD. Surface and Coating Techology 18 Bi Xianfang, Xu Huibin, Gong Shengkai. Investigation of 2001; 148: 110-116 the failure mechanism of thermal barrier coatings prepared by ele 28 Mbvchan M, Rudoy Yu. Composition, structure and ron beam physical vapor deposition. Surface and Coating Techplo- properties of gradient thermal barrier coatings(IBCs)produced by gy,2000;130:1 electon beam physical vapor deposition(EB-PVD). Materials and 19 Gn Hongbo, Xu Hubin, Bi Xianfang, Gong Shengkai. Design, 1998; 19: 253-258 Preparation of Al20, 3 YSZ composite coating by FB-PVD.Materials 29 Schulz U. Schmucker M. Microstructure of ZrO thermal Science and Engineering: A. 2002: 325: 389-393 barrier coatings applied by EB- PVD. Materials Science and Engi- 20 Srauss D, Miller G, Schumacher G et al. Oxide scale neering: A, 2000; 276: 1-8 growth on MCrAlY bond coatings after pulsed electron beam treat- 30 Yanar NM. Meier G H. Pettit F S. The influence of ment and deposition of EBPVD- TBC. Surface and Coating Techplo- platinum on the failure of EBPVD YSZ TBCs on NiCoCrAlY bond coats Scripta Materialia, 2002: 46: 325-330 21 Gun Hongbo gng Shengkai. Xu Hubin. Evaluation of 31 Mattews A, Young SJ, Joseph M et al. Partially yttria botfatigue behaviors of EB- PVD gradient thermal barnier coatings. stabilized zirconia coatings produced under plasmarassisted EBPVD Materials Science and Engineering: A, 2002; 325: 261-269 with bipolar pulsed bias and under electron bombardment-assisted 22 Sohn YH. KimJH. Jordan eh. Gell M. thermel positive bias conditions. Surface and Coating Techology, 1997, cling of EB-PVDy MCrAl Y thermal bainier coatings: I. Microstruc- 94: 123-130 tural development and spallation mechanisms. Surface and Coating 32 Walter, Mark E, Eigermann B. The mechanical response Techology, 2001 of three HB- PVd thermal barmer coating microstructures. Matenals 23黄乾尧李汉康.高温合金治金工业出版社,2000 Science and engineering:A,2000;282:49~ 9~150 33 Kor KA, Dong ZL, Gl Yw. Influence of oxide mix 24 Metzner, Christoph, Scheffel. Special aspects concerming tures on mechanical properties of plasma sprayed functionally graded the electron beam deposition of multicomponent alloys. Surface and coating. Thin Solid Films 2000; 368: 86-92 Coating Techology, 2001: 146: 491--497 4 Khor KA, Gu Y W. Thermal properties of plasmar sprayed 25山口正治,马越佑吉.金属间化合物.科学出版社, functionally graded thermal barrier coatings. Thin solid films, 1991:1~48 2000;372:104~113 26仲增墉叶恒强.金属间化合物.机械工业出版社 35 Gho Pengtao, Meng L J, Dos santos M P et al. Study of 1992:1~10 ZO/Al2O3 multilayers Vacuum 2002: 64: 267-273 27 Gn nebo. gong Shengkai, Zhou Chungeng (编辑任涛) (上接第11页) 19 Kaya C, Gu X, Al-Dawery 1, Butler E G Microstructural America Ceramic Society, 1997, 80(8): 2 1362 140 development of woven mullite fibre-reinforced mullite ceramic matrix 22 Radsick T. Saruhan B. Schneider H. Damage tolerant ox- composites by infiltration processing. Science and Techology of Ad- ide/oxide fiber laminate composites. Journal of the European Ce- nced Materials, 2002: 3(1): 35-44 ramic society,2000;20(5):545~550 20 Levi C G, Yang James Y Processing and performance of 23 Saruhan B. Simple and effective processing route for fabri- an all-oxide ceramic composites. Journal of Amenca Ceramic Soci- cating a continupus fiber reinforced ceramic matrix composite. Mate- ety,1998:81(8):2077~2086 rials Techology,199510(11~12)238~241 21 Martin S, Hartmut S. Thermal ceramic degradation of fiber coatings in mullite-fiberreinforced mullite composites. Journal of (编辑马晓艳 宇航材料工艺2003年第5期 c1994-2009ChinaAcademicJounalElectronicPublishingHouseallrightsreservedhttp://www.cnki.net
cial damage in EB2PVD thermal barrier coatings due to thermal cy2 cling. Materials Science and Engineering ,1997 ; 231 :34～41 18 Bi Xianfang , Xu Huibin , Gong Shengkai. Investigation of the failure mechanism of thermal barrier coatings prepared by elec2 tron beam physical vapor deposition. Surface and Coating Technolo2 gy , 2000 ; 130 : 122～127 19 Guo Hongbo , Xu Huibin , Bi Xianfang , Gong Shengkai. Preparation of Al2O3 ∃ YSZ composite coating by EB2PVD. Materials Science and Engineering : A , 2002 ; 325 :389～393 20 Strauss D , Miller G, Schumacher G et al. Oxide scale growth on MCrAlY bond coatings after pulsed electron beam treat2 ment and deposition of EBPVD2TBC. Surface and Coating Technolo2 gy , 2001 ; 135 :196～201 21 Guo Hongbo , Gong Shengkai , Xu Huibin. Evaluation of hot2fatigue behaviors of EB2PVD gradient thermal barrier coatings. Materials Science and Engineering : A , 2002 ; 325 :261～269 22 Sohn Y H , Kim J H , Jordan E H , Gell M. Thermal cy2 cling of EB2PVD/ MCrAlY thermal barrier coatings: I. Microstruc2 tural development and spallation mechanisms. Surface and Coating Technology , 2001 ; 146 : 70～78 23 黄乾尧 ,李汉康. 高温合金. 冶金工业出版社 ,2000 : 9～150 24 Metzner , Christoph , Scheffel. Special aspects concerning the electron beam deposition of multi2component alloys. Surface and Coating Technology , 2001 ; 146 :491～497 25 山口正治 ,马越佑吉. 金属间化合物. 科学出版社 , 1991 :1～48 26 仲增墉 ,叶恒强. 金属间化合物. 机械工业出版社 , 1992 :1～10 27 Guo Hongbo , Gong Shengkai , Zhou Chungeng , Xu Huibin. Investigation on hot2fatigue behaviors of gradient thermal barrier coatings by EB2PVD. Surface and Coating Technology , 2001 ; 148 :110～116 28 Movchan M , Rudoy Yu. Composition , structure and properties of gradient thermal barrier coatings (TBCs) produced by electron beam physical vapor deposition ( EB2PVD) . Materials and Design ,1998 ; 19 :253～258 29 Schulz U , Schmucker M. Microstructure of ZrO2 thermal barrier coatings applied by EB2PVD. Materials Science and Engi2 neering : A ,2000 ; 276 : 1～8 30 Yanar N M , Meier G H , Pettit F S. The influence of platinum on the failure of EBPVD YSZ TBCs on NiCoCrAlY bond coats. Scripta Materialia , 2002 ; 46 :325～330 31 Mattews A , Young S J , Joseph M et al. Partially yttria2 stabilized zirconia coatings produced under plasma2assisted EBPVD with bipolar pulsed bias and under electron bombardment2assisted positive bias conditions. Surface and Coating Technology , 1997 ; 94 :123～130 32 Walter , Mark E , Eigermann B. The mechanical response of three EB2PVD thermal barrier coating microstructures. Materials Science and Engineering : A , 2000 ; 282 :49～58 33 Khor K A , Dong ZL , Gu Y W. Influence of oxide mix2 tures on mechanical properties of plasma sprayed functionally graded coating. Thin Solid Films ,2000 ; 368 :86～92 34 Khor K A ,Gu YW. Thermal properties of plasma2sprayed functionally graded thermal barrier coatings. Thin Solid Films , 2000 ; 372 :104～113 35 Gao Pengtao , Meng L J , Dos santos M P et al. Study of ZrO2/ Al2O3 multilayers. Vacuum ,2002 ;64 :267～273 ( 编辑 任涛 ) (上接第 11 页) 19 Kaya C , Gu X ,Al2Dawery I ,Butler E G. Microstructural development of woven mullite fibre2reinforced mullite ceramic matrix composites by infiltration processing. Science and Technology of Ad2 vanced Materials , 2002 ;3 (1) :35～44 20 Levi C G, Yang James Y. Processing and performance of an all2oxide ceramic composites.Journal of America Ceramic Soci2 ety , 1998 ;81 (8) :2 077～2 086 21 Martin S ,Hartmut S. Thermal ceramic degradation of fiber coatings in mullite2fiber2reinforced mullite composites. Journal of America Ceramic Society , 1997 ;80 (8) :2 136～2 140 22 Radsick T, Saruhan B , Schneider H. Damage tolerant ox2 ide/ oxide fiber laminate composites. Journal of the European Ce2 ramic Society , 2000 ;20 (5) :545～550 23 Saruhan B. Simple and effective processing route for fabri2 cating a continuousfiber reinforced ceramic matrix composite. Mate2 rials Technology , 1995 ;10 (11～12) :238～241 ( 编辑 马晓艳 ) — 20 — 宇航材料工艺 2003 年 第 5 期 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net