碳纤维增韧陶瓷基复合材料界面的研究/王延斌等 ·431 碳纤维增韧陶瓷基复合材料界面的研究 王延斌,苏勋家,侯根良,张煜东 (第二炮兵工程学院,西安710025) 摘要综述了纤维增韧陶瓷基复合材料界面的研究现状,分析了现有的界面相的结构、界面结合类型和界面结 合的机理,对碳纤维制备界面涂层方法进行了归纳总结,分析了目前碳纤维增韧陶瓷基复合材料界面材料的功能和要 求,指出了今后碳纤维增韧陶瓷基复合材料界面材料发展的研究方向 关键词复合材料界面涂层 Research on Interface of Carbon Fiber Rein force Ceramic Matrix Composites WANG Yanbin, SU Xunjia, HOU Genliang, ZHANG Yudong (Ths Sec: ond A rtillery Engineering College, Xian 710025) Abstract Present :esearch on the interface of fiber reinforced ceramic matrix composites is reviewed. The structure and combined types of interface are depicted. The interface combination mechanisms are analyzed. The meth- od of preparing interface coating on carbon fiber is summarized. The functions and requirement of the interface material of carbon fiber reinforced ceramic matrix composites are analyzed, The future trends of interface materials carbon fiber reinforced ceramic matrix composites are indicated finally. Key words composites, interface, coatin 界面是复合材料极为重要的微观结构,它作为增强体与基性主要包括润湿性、热膨胀系数和组分之间元素溶解性。良好 体连接的“桥梁”,对复合材料的物理机械性能有至关重要的影的化学相容性指在高温时复合材料中的两组分之间处于热力学 响。随着对复合材料界面结构及优化设计研究的不断深人,研平衡且两相反应动力学十分缓慢 究材料的界面力学行为与破坏机理是当代材料科学、力学物理1.2界面的结合类型 学的前沿课题之一。复合材料一般是由增强相、基体相和它们 界面结合类型可以大致分为机械结合和化学结合两类。化 的中间相(界面相)组成,各自都有其独特的结构性能与作用,学结合又可再分为溶解与润湿结合和反应结合。机械结合:陶 增强相主要起承载作用,基体相主要起连接增强相和传载作用 瓷基复合材料中的界面大多以机械结合为主,机械结合只有当 界面是增强相和基体相连接的桥梁,同时也是应力的传递平行于界面施力时其传递载荷才是有效的。化学结合:基体与 1~5 纤维间发生化学反应,在界面上形成复杂的化合物或者是形成 碳纤维增韧陶瓷基复合材料的力学性能取决于纤维、基体新的化合物而产生的结合。化学结合的前提是必须对纤维表面 和界面的性能以及纤维在基体中的分布情况。界面性能决定了进行处理,避免生成杂质界面层保证界面与基体的润湿性。表 纤维引入的效果,并在很大程度上影响复合材料的断裂形式。面处理的方法有纤维表面清洗涂层和氧化。要实现良好的化 纤维的增韧作用在于产生的纤维脱粘、桥联和拔出等能量耗损学结合必须选用好的界面层选择最佳的制造工艺参数(温度 机制。为达到纤维增韧的目的,复合材料的界面性能应满足:压力时间等)来控制反应的程度 (1)界面脱粘能r与纤维断裂能r之比:r≤1/4;(2)脱粘 面上的滑移阻力:2MP≤/≤40MPa;(3)残余应变:≤3x2碳纤维的表面处理 10。条件(1)确保复合材料在断裂过程中产生界面脱粘,而脱2.1碳纤维/陶瓷基体之间界面的功能和要求 粘是纤维桥联和拔出的前提条件;满足条件(2),复合材料在断 在理想的复合材料中,界面相应该具有的功能包括:传递载 裂过程中纤维拔出得长、增韧效果好;条件(3)要求在复合材料荷—界面相应该有足够的强度来传递载荷,调节复合材料中 制备过程中残余应变足够小使基体和纤维不致开裂4实的应力分布;缓解层作用界面相应能缓解界面热应力阻挡 际上由纤维和基体组成的复合材料体系常很难满足上述条件,层作用—界面相应能阻挡元素扩散和阻援发生有害的化学反 为此常借助于表面改性技术。碳纤维表面涂覆是最常用最易实应减少纤维的化学损伤;高温下抗氧化——界面相能在纤维周 现的表面改性方法51 围构成阻碍氧气接触纤维的一道屏障,有效地保护纤维;松粘层 1界面相的结构和界面结合类型 作用—界面结合适中,既能够传递载荷,又能适时地脱粘(解 离),使扩展到界面的基体裂纹沿解离的界面层发生偏转4-8 1.1界面相的结构 另外,界面相对复合材料的烧结有重要作用, Wook Jo等研究了 界面相的结构包括:界面相的组成界面相的形貌和微观结界面相微结构对陶瓷材料的影响指出界面相对陶瓷材料的烧 构。界面相的组成要满足物理相容性和化学相容性。物理相容结有重要的影响。碳纤维/陶瓷基复合材料中常用的界面有 王延斌:男,硕士研究生,主要从事纳米材料和陶瓷基复合材料的研究E-mail:bing26126@163.com 201994-2009ChinaAcademicJournalElectronicpUblishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net
材料导报 2007年11月第21卷专辑Ⅸ 热解碳热解石墨、六方晶型BN纯氧化物和复杂的氧化物(如效提高强度和韧性 稀土磷酸盐、氧化铝、二氧化硅和二氧化钛等)。 2.2.2溶胶凝胶制备纤维涂层 表1磯纤雄及其常用界面屡的性能1-3 溶胶凝胶法涂层是将金属醇盐或其混合物溶于溶剂,用以 性能 碳纤维热解碳石墨SiO2TiO2A2OS 浸渍纤维,溶液先形成溶胶然后水解转变成凝胶。凝胶干燥脱 密度/(g/am3)1.6~2.22.252.324.243.973.2l7 去所含的液相,并经过一定温度烧结氧化或氮化形成涂层,主要 熔点八t 50181802053涂层物质为氮化物和氧化物 沸点/℃ 230350本低通过调整原料的纯度和控制反应过程可以获得成分准 拉伸强度 70011.8/1383 确纯度高的涂层甚至可以获得非晶态涂层;涂层厚度均匀,且 (室温)/MP 可以通过多次重复均匀增加涂昙厚;可以通过不同配方制备 热影胀系数-0.5~1.3(径向) 2.4~2.854-~884.2~5.5多层涂层烧结温度低涂覆过程中对红维损伤小。其缺点是凝 胶中含有较多的液相,液相幕发后产生的收缩会在涂层中产生 氧化温度/℃ 400~600 400~800 900~1000 微纹或孔,同时可以获得多孔的界面相。王玉庆等用溶胶 对界面相的要求有:(1)与纤维和基体之间均貝有艮女的化 凝驻法碳纤维表面涂覆Al2O3,改善了纤维的抗氧化性能保 学和物理相容性,即具有化学稳定性和热影胚系数良好:2)高 持了纤维原有的强度,也提高了与铝基体的润湿性。曹峰等 温稳定性,即界面相在高温下不出观引起功能失效的组织和结用氧化铝和二氧化硅溶胶对纤维进行涂覆制备了莫来石涂层, 构变化;(3)润湿性即界面相既能够很好地润湿纤维又能够润提高了纤维的抗氧化性能和对铝基体与碳化硅南瓷基体的复合 湿基体;(4)剪切强度适中即界面容易发生解离缓解热应力和性能。谢征芳等通过不同的溶胶凝胶工艺在三维编织体 具有抗热震性;(5)厚度适中,即界面能够起到阻挡层和缓解层中制备了A2O陶瓷涂层和基体).曾庆冰用溶胶凝胶法在 的作用,又能够具有一定的结合强度1-6 碳纤维表面涂覆了二氧化钛涂层明显提高了纤维的抗氧化性 22碳纤维袅面的涂层工艺 能和对铝基体的润湿性能阻止了对碳纤维的界面反应破坏作 常用纤维涂层工艺有直接法和间接法。直接法的涂层材料用。高朋召等研究了二氧化硅涂层工艺对三维编织体的抗 在涂覆前后不发生化学变化如物理气相沉积间接法的涂层氧化性能的影响研究表明在涂层厚度为0.5m时涂层界面 材料是在涂覆过程中通过化学合成或者转化而成的如化学气均匀,具有较好的抗氧化性),他们还在三维编织体上制备了 相沉积溶胶凝胶、先驱体裂解以及原位合成等 SiO2和SC涂层,研究了涂层与碳纤维编织体的氧化反应动力 2.2.1化学气相沉积(CVD)制备纤维涂层 学和反应机理,结果表明,其能够明显提高抗氧化性能,(用 CV涂层是将几种气体输送至纤维表面并发生化学反应 SiOh和SC涂层的制备了增韧氧化铝基复合材料,SC梯度涂 反应产物沉积于纤维表面形成涂层。形成的涂层主要有碳碳 层可以明显改善和陶瓷基体的界面性能2)。V. Liedtke等 化物氮化物和氧化物。涂层的厚度为数纳米到数微米该法适研究了溶胶凝胶制备陶瓷基复合材料指出界面在陶瓷基复合 用于连续纤维和纤维编织体涂层。采用不同的气源可以得到纳 材料中的重要作用241。Ph. Colomban等研究了三维碳纤维中 米厚度的不同材料结构的复合涂层。CVD和CV法主要用来界面的重要作用] 制备热解磯和热解石墨界面层热解碳和热解石墨是缓和碳纤2.2.3先驱体裂解制备纤维涂层 维和陶瓷基体最主要的物质因此对于热解碳和热解石墨的研 先驱体法制备涂层是以液态的先驱体溶液浸渍纤维在一 究也最早最多。宋麦丽等研究了界面厚度对C/SC复合材料强定的温度和保护气氛下使先驱体裂解,生成包覆于纤维表面的 度的影响在界面厚度为07m时,界面明显提高了复合材料陶瓷涂层,先驱体法被广泛用于制备裂解碳涂层和碳化硅涂层, 的综合性能,张青等研究了界面相对3DC/SC复合材料热且主要用来制备碳化物涂层.制备热解碳涂层常用的先驱体有 膨胀性能的影响,郝艳霞等研究了YSZ涂覆碳纤维/环氧复沥青、酚醛树脂丙三摩和素亚苯基亚乙烯衍生物的氯仿溶液等 合材料性能YSz界面提高了碳纤维的抗氧化性能,也提高了产碳率高的高分子有机化合物。周新贵等采用先驱体聚亚苯基 复合材料的剪切强度拉伸强度和弯曲强度10.陈腾飞等研究亚乙烯衍生物的氯仿溶液制备了热解碳界面层并研究了热解 了基体炭结构对碳/碳复合材料界面结合强度的影响结果表碳涂层的碳纤维增强碳化硅复合材料的热压工艺结果表明热 明粗糙碳界面比光滑碳界面的结合强度高1),陈照峰等制备解碳涂层对复合材料有较大影响·陈照峰等通过先驱体法 了PC涂层和PyC/SC复合涂层,研究了界面类型对三维制备了PyC/SC复合涂层取得较好的界面效果11。C.lso Nextel720纤维增韧莫来石陶瓷基复合材料力学性能的影响,laM等研究了S的界面改性和连接作m, Milena salvo等 结果表明PC/SC复合涂层是较为理想的界面,而PC涂层研究了碳/碳化硅以及多层界面对碳/碳复合材料的影响 在高温时受到水蒸气的氧化作用,纤维脆性断裂不能起到界面另外,多数先驱体制备的界面涂层同基体是一致的没有明显的 层的作用2,苟飞等建立了均匀的界面层模型研究了连续变界面,但起到界面的作用,如碳纤维增强碳化硅复合材料 化界面层对复合材料弹性性能的影响研究表明界面层对微结 先驱体的转化率一般不是很高裂解容易产生大量的气体 构和弹性模量有较大的影响邱海鹏等采用化学气相渗透逸出时易形成气孔甚至使涂层开裂或在涂层内部形成气泡,因 法和先驱体转化法制备了PC/SC复合界面涂层,对三维碳化此需要经过多次的涂覆和裂解。 硅纤维增强碳化硅基复合材料进行研究结果表明复合材料具2.2.4原位合成法形成界面相 有较高的强度和优异的韧性(。刘毅佳等制备了富碳涂层研 原位反应是在复合材料制备过程中由于基体和增强体之 究了界面相同强度和韧性之间的关系结果表明界面相能够有间发生相互扩散和化学反应形成了与它们成分和结构均不相 201994-2009ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp:/www.cnki.net
碳纤维增韧陶瓷基复合材料界面的研究/王延斌等 433· 同的薄膜即界面相。原位合成不是预先对纤维涂层而是在工11陈腾飞,等,基体炭结构对炭/炭复合材料的界面结合强度 艺过程中就地生成的,故名原位合成。由于原位反应对增强体 的影响[门].矿冶工程,2004,(2):77 碳纤维有较大的损伤,因此原位反应制备界面层的较少。高朋12陈照峰,等,界面类型对三维 Nextel720纤维增韧莫来石 召等运用原位反应在三维碳纤维表面制备了SC涂层,结果表 陶瓷基复合材料力学性能的影响[J.硅酸盐学报,2004 明通过严格控制其制备工艺可以得到较为完整的均匀涂层,能 够有效地提高抗氧化性能. Junqin Li等用原位反应的方法13荀飞,等.连续变化界面层对复合材料弹性性能影响[门 制备了多孔的碳化硅和氧化硅界面中能够增强复合材料的连接 作用。 复合材料学报,2004,(2);13 14邱海鹏,等,三维碳化硅纤维增强碳化硅基复合材料的研 3结束语 究[门].硅酸盐通报,2006,(1):53 随着碳纤维/陶瓷基复合材料的发展界面相起着越来越重15刘毅佳,等,陶瓷基复合材料界面相设计[刀固体火箭技 要的作用不但要保护纤维不受到陶瓷材料的刚性破坏,而且要 具有缓解热应力和具有化学相容性作用因此,界面层的研究应1王王法,等·月溶股凝胶法在碳纤维表面涂覆A山2O[ 主要在以下几个方面 复会材科学报,1999,(9):31 (1)多层涂层将是今后研究的重点将纳和多尺度技术引17曹峰,等.氧化铝/氧化硅溶胶对碳纤维表面的处理及应用 入界面材料纳米和多尺度技术的复合有利于改善纤维和陶瓷 [].复合材料学报,199,(2):22 之间界面的不匹配性有望起到界面的“过度”作用 18曹峰等.莫来石溶胶涂层炭纤维及其表征方法[门].新型 (2)几种涂层工艺综合利用制备不同厚度的多层涂层,并 碳材料,1998,(3):7 深入研究不同涂层厚度对纤维/陶瓷基材料的影响 19谢征芳等,溶胶凝胶法制备复合材料用氧化铝基体及涂 (3)开发与整合低成本的工艺和制备技术,缩短制备周期 层研究[门].宇航材料工艺,1999,(2):30 (4)建立和完善界面技术指标的各项测试表征技术和评价20曾庆冰,等.溶胶凝胶法TO涂层碳纤维增强铝基复合 标准建立纤维/陶瓷基复合材料界面的数据库。 (5)应加强纤维/陶瓷基材料界面的应用性研究,同时应根 材料的研制[J].高分子材料科学与工程,199,(7):171 据不同陶瓷基材料和不同使用温度选择不同的界面材料。 21高朋召,等,SiO2涂层制备工艺对三维编织体抗氧化性能 的影响[].无机材料学报,2003,(7):849 參考文献 2高朋召,等.SO2,SiC涂层/三维编织碳纤维的制备及其氧 郝元恺等,高性能复合材料学[M.北京:化学工业出版 化性能[].稀有金属材料与工程,2004,(10):1096 社,2004.77 23高朋召,等,涂层对三维碳纤维编织体/A12O3陶瓷复合材 2李荣久,等,陶瓷金属复合材料[M.北京:冶金工业出版 料的影响[].湖南大学学报,2006,(2):86 社,2004.369 24 Liedtke V,et al. Sol-gel-based carbon/ silicon carbide[J]. J Eur Ceram Soc, 2007, 27: 1267 3周瑞发,等,高温结构材料[M,北京:国防工业出版社, 2004.31l oh-gel control of matrix net-shape sin 4陈平,等.纤维增强聚合物基复合材料的界面研究进展[门]. tering in 3D fibre reinforced ceramic matrix composites [J] J Eur Ceram Soc, 1997,(17): 1475 纤维复合材料,2005,(3):53 26周新贵,等,热解碳涂层碳纤维增强碳化硅复合材料的热 5尹洪峰,等,界面相对碳纤维增韧碳化硅复合材料性能的 压工艺研究[门.材料工程,20 影响[J.硅酸盐学报,2000,2:1 27 Isola M C, et al. Joining of surface modified carbon/ carbon 6何新波,等.连续纤维增强陶瓷基复合材料概述[].材料 composites using a barium-aluminum boro-silicate glass [ J] 科学与工程,2002,(6):273 J Eur Ceram Soc, 1998, 18: 1017 7 Wook Jo, et al. Effect of interface structure on the micro- structural evolution of ceramics []]. J Am Ceram Soc,2006 thermonuclear fusion applications [J]. J Am Ceram Soc 89(8):2369 1997,80(1):206 8宋麦丽等·界面层厚度对C/SC材料强度的影吼[A].第29高朋召,等.原位反应法制备的碳化硅涂层/三维编织碳纤 十届全国复合材料会议论文集[C]19 维的氧化性能研究[.稀有金属材料与工程,2006,(4) 9张青等,界面相对3DC/SC复合材料热膨胀性能的影响 U航空学报,2004,(9):508 30 Li Junqin, et al. Fabrication and characterization of silicon 10郝艳震等,YSZ涂覆碳纤维/环氧复合材料性能的研究[ carbide/ super alloy interfaces []. J Eur Ceram Soc,2004 纽料工业,2004,8:20 (24):2149 201994-2009chinaAcademieJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net