贺星等：S355海洋钢表面微弧氧化复合膜层耐蚀性能 ·1153· resistance of the coating can be further improved after composite treatment. KEY WORDS offshore steel:laser cladding;micro-arc oxidation;corrosion S355钢是海洋平台主要用钢，其在海洋环境中 等[]也通过激光冲击喷丸与微弧氧化技术在镁合 极易发生腐蚀等问题，因此防腐作为其中一个关键 金表面制备复合生物涂层，结果表明，与单一激光冲 而棘手的问题，就逐渐成为近年来各相关领域关注 击喷丸(LSP)涂层和微弧氧化(MAO)生物涂层相 的重点[l-2】.微弧氧化(micro-arc oxidation,MAO) 比，LSP/MAO复合生物涂层不仅可以显著提高镁合 是近年来兴起的一种在金属表面原位生长陶瓷膜的 金基体的耐腐蚀性，而且可以提高其力学性能.上 新工艺.它采用较高的工作电压，通过微弧放电使 述通过激光加工工艺与微弧氧化技术结合的研究也 得微区的金属原子与溶液中的氧原子结合生成一层 主要集中在轻质合金上，而通过激光熔覆(LC)+微 以氧化物为主要成分的致密平整的陶瓷层，从而进 弧氧化(MAO)技术在海洋钢表面制备复合膜层几 一步提高基体的耐磨性和耐蚀性能]，但该技术目 乎很少.因此，本工作先采用激光熔覆技术在S355 前主要适用于阀金属（阳极氧化后能在其表面均匀 钢表面制备Al-Ni-TiC-CO,熔覆涂层，再以该熔覆 生成一种与氧化膜厚度有关的干涉色，如铝、钛、镁 涂层作为基底层，在以硅酸盐为电解液的体系下，制 等)材料，而目前在钢铁表面进行微弧氧化的主要 备复合膜层，研究复合膜层在质量分数3.5%NaCl 方法是在钢铁表面热浸镀铝（把被镀件浸入到熔融 水溶液中浸泡腐蚀与腐蚀磨损行为机理，并与A- 的金属液体中使其表面形成金属镀层的一种工艺方 Ni-TiC-CeO,熔覆涂层进行对比. 法)后再进行微弧氧化).如陶建东等]在A3钢 表面通过热浸镀铝和微弧氧化复合技术制备了复合 1试验材料与方法 膜层.黄元林等[6采用热浸镀技术在20钢基体表 1.1试验材料 面制备了铝涂层，然后采用微弧氧化技术对铝涂层 试验基材为欧标S355结构钢，质量分数为：C 进行了氧化处理，形成了复合膜层体系.但这种方 0.17%,Si0.55%,Mn0.94%,P0.035%,Cr 法存在着很多缺陷，首先是结合强度不高，其次工艺 0.065%,S0.035%,Ni0.065%,Mo0.30%,Zr 过程复杂，成本较高.因此考虑结合另一种成本较 0.15%,余量为Fe.熔覆粉末材料为Al粉（纯度 低，工艺过程简单的表面改性技术激光熔覆.激光 99.0%,平均粒径50~95m)、TiC粉末（纯度 熔覆(laser cladding)是一种以不同的填料方式将粉 99.5%,平均粒径40μm)、Ni粉（纯度99.5%，平均 末添加到熔覆基材表面，经激光辐照使之和基材表 粒径1.5um),按质量比6：3：1混合后加入质量分数 面薄层一起熔凝，并快速凝固使之与基材呈冶金结 1%Ce0,(纯度99.0%，平均粒径20nm),用球磨机 合的表面熔覆层，从而显著改善基材表面的耐磨、耐 充分混合均匀. 蚀、耐疲劳、抗氧化等的一种表面强化方法[刀.熔覆 1.2试验方法 过程中常用的碳化物陶瓷粉末具有较高的硬度、耐 激光熔覆实验机器采用ZKSX-2008型2kW横 磨性和耐蚀性等优异性能，但是陶瓷材料的熔点、弹 流C0,激光器，熔覆方式采用同步送粉熔覆，熔覆时 性模量和热膨胀系数与基体相差很大，在激光熔覆 氩气作为送粉动力源，实现同步送粉，同时工作台上 过程中会带来一些问题[s劉，而C0,具有细化晶粒、 液氨冷却系统同步冷却，激光熔覆工艺参数如表1 微合金化、改善品界状态、减少内应力及抑制柱状品 所示 生长等作用.何骅波等研究表明C0,质量分数 表1激光熔覆工艺参数 为1%时，涂层的硬度与耐蚀性最佳.同时N具备 Table 1 Laser cladding process parameters 良好的润湿性和抗氧化性能，可以有效降低涂层孔 功率/ 扫描速度/ 送粉率/ 氩气流速/光斑直径/ 隙率.Zhang等o]研究表明，Ni质量分数为5%时， kW (mm-min）(g'min-）(Lmin) m 涂层在质量分数3.5%的NaCl溶液中有良好的耐 1.2 360 8 15 3 蚀性能. 目前，Yang等t在镁合金表面采用静电粉未 熔覆实验完成后将得到的试样用线切割的方法 喷涂(EPS)技术+微弧氧化技术成功制备双层复合 切割成30mm×25mm×3mm,表面用砂纸逐级打 膜层体系，结果表明该复合膜层的极化电阻明显要 磨，预磨至1000水磨砂纸，然后用A山，0，抛光液进 高于单一涂层，耐蚀性能得到显著提升.Xiong 行机械抛光，丙酮超声除油，除熔覆层表面外，其余贺 星等: S355 海洋钢表面微弧氧化复合膜层耐蚀性能 resistance of the coating can be further improved after composite treatment. KEY WORDS offshore steel; laser cladding; micro鄄arc oxidation; corrosion S355 钢是海洋平台主要用钢,其在海洋环境中 极易发生腐蚀等问题,因此防腐作为其中一个关键 而棘手的问题,就逐渐成为近年来各相关领域关注 的重点[1鄄鄄2] . 微弧氧化(micro鄄arc oxidation, MAO) 是近年来兴起的一种在金属表面原位生长陶瓷膜的 新工艺. 它采用较高的工作电压,通过微弧放电使 得微区的金属原子与溶液中的氧原子结合生成一层 以氧化物为主要成分的致密平整的陶瓷层,从而进 一步提高基体的耐磨性和耐蚀性能[3] . 但该技术目 前主要适用于阀金属(阳极氧化后能在其表面均匀 生成一种与氧化膜厚度有关的干涉色,如铝、钛、镁 等)材料,而目前在钢铁表面进行微弧氧化的主要 方法是在钢铁表面热浸镀铝(把被镀件浸入到熔融 的金属液体中使其表面形成金属镀层的一种工艺方 法)后再进行微弧氧化[4] . 如陶建东等[5] 在 A3 钢 表面通过热浸镀铝和微弧氧化复合技术制备了复合 膜层. 黄元林等[6] 采用热浸镀技术在 20 钢基体表 面制备了铝涂层,然后采用微弧氧化技术对铝涂层 进行了氧化处理, 形成了复合膜层体系. 但这种方 法存在着很多缺陷,首先是结合强度不高,其次工艺 过程复杂,成本较高. 因此考虑结合另一种成本较 低,工艺过程简单的表面改性技术激光熔覆. 激光 熔覆(laser cladding)是一种以不同的填料方式将粉 末添加到熔覆基材表面,经激光辐照使之和基材表 面薄层一起熔凝,并快速凝固使之与基材呈冶金结 合的表面熔覆层,从而显著改善基材表面的耐磨、耐 蚀、耐疲劳、抗氧化等的一种表面强化方法[7] . 熔覆 过程中常用的碳化物陶瓷粉末具有较高的硬度、耐 磨性和耐蚀性等优异性能,但是陶瓷材料的熔点、弹 性模量和热膨胀系数与基体相差很大,在激光熔覆 过程中会带来一些问题[8] ,而 CeO2具有细化晶粒、 微合金化、改善晶界状态、减少内应力及抑制柱状晶 生长等作用. 何骅波等[9] 研究表明 CeO2质量分数 为 1% 时,涂层的硬度与耐蚀性最佳. 同时 Ni 具备 良好的润湿性和抗氧化性能,可以有效降低涂层孔 隙率. Zhang 等[10]研究表明,Ni 质量分数为 5% 时, 涂层在质量分数 3郾 5% 的 NaCl 溶液中有良好的耐 蚀性能. 目前,Yang 等[11] 在镁合金表面采用静电粉末 喷涂(EPS)技术 + 微弧氧化技术成功制备双层复合 膜层体系,结果表明该复合膜层的极化电阻明显要 高于单 一 涂 层, 耐 蚀 性 能 得 到 显 著 提 升. Xiong 等[12]也通过激光冲击喷丸与微弧氧化技术在镁合 金表面制备复合生物涂层,结果表明,与单一激光冲 击喷丸( LSP) 涂层和微弧氧化(MAO) 生物涂层相 比,LSP / MAO 复合生物涂层不仅可以显著提高镁合 金基体的耐腐蚀性,而且可以提高其力学性能. 上 述通过激光加工工艺与微弧氧化技术结合的研究也 主要集中在轻质合金上,而通过激光熔覆(LC) + 微 弧氧化(MAO) 技术在海洋钢表面制备复合膜层几 乎很少. 因此,本工作先采用激光熔覆技术在 S355 钢表面制备 Al鄄鄄Ni鄄鄄TiC鄄鄄CeO2熔覆涂层,再以该熔覆 涂层作为基底层,在以硅酸盐为电解液的体系下,制 备复合膜层,研究复合膜层在质量分数 3郾 5% NaCl 水溶液中浸泡腐蚀与腐蚀磨损行为机理,并与 Al鄄鄄 Ni鄄鄄TiC鄄鄄CeO2熔覆涂层进行对比. 1 试验材料与方法 1郾 1 试验材料 试验基材为欧标 S355 结构钢,质量分数为:C 0郾 17% , Si 0郾 55% , Mn 0郾 94% , P 0郾 035% , Cr 0郾 065% , S 0郾 035% , Ni 0郾 065% , Mo 0郾 30% , Zr 0郾 15% ,余量为 Fe. 熔覆粉末材料为 Al 粉( 纯度 99郾 0% ,平 均 粒 径 50 ~ 95 滋m)、 TiC 粉 末 ( 纯 度 99郾 5% ,平均粒径 40 滋m)、Ni 粉(纯度 99郾 5% ,平均 粒径 1郾 5 滋m),按质量比 6颐 3颐 1混合后加入质量分数 1% CeO2 (纯度 99郾 0% ,平均粒径 20 nm),用球磨机 充分混合均匀. 1郾 2 试验方法 激光熔覆实验机器采用 ZKSX鄄鄄2008 型 2 kW 横 流 CO2激光器,熔覆方式采用同步送粉熔覆,熔覆时 氩气作为送粉动力源,实现同步送粉,同时工作台上 液氮冷却系统同步冷却,激光熔覆工艺参数如表 1 所示. 表 1 激光熔覆工艺参数 Table 1 Laser cladding process parameters 功率/ kW 扫描速度/ (mm·min - 1 ) 送粉率/ (g·min - 1 ) 氩气流速/ (L·min - 1 ) 光斑直径/ mm 1郾 2 360 8 15 3 熔覆实验完成后将得到的试样用线切割的方法 切割成 30 mm 伊 25 mm 伊 3 mm,表面用砂纸逐级打 磨,预磨至 1000 #水磨砂纸,然后用 Al 2 O3 抛光液进 行机械抛光,丙酮超声除油,除熔覆层表面外,其余 ·1153·