王恩会等：钢包工作衬用耐火材料的研究现状及最新进展 ·699· 后续侵蚀和渗透.目前常用的抗氧化剂分为金属类 加A、Si等镁碳砖的结构进行观察讨论，并配合热 抗氧化剂和非金属类抗氧化剂，前者主要包括A山、Si 力学分析了抗氧化机制.1200和1500℃各反应3h 等，而后者主要包括SiC、B,C等. 后，添加Al的镁碳砖中存在AL,C3、AN、A山2O3和镁 金属类抗氧化剂中应用最多的A!粉，其在高温 铝尖晶石MA等结构，如图3(FM为电熔氧化镁； 下首先与碳反应生成A,C,而A山，C3又同C0(g)等 SM为烧结氧化镁，G为石墨)；添加Si的镁碳砖中 反应.随着金属Al或A山，C3参与反应，砖中的氧分 存在SiC、Si3N4、Si02和M2S等结构，如图4.然而需 压降低，石墨等炭素材料得以获得保护.金属Sⅰ的 要指出的是，A山C3的生成伴随着较大的体积效应， 防氧化机理近似.基于此，石永午等阁在设计新型 因而金属A!粉的加入量要控制在质量分数3%以 渣线镁碳砖时分别加入金属A!粉和Si粉作为抗氧 下；Si粉由于氧化生成的SiO,而生成M,S等会降低 化剂，其使用寿命比原来传统的渣线镁碳砖高. 材料的高温性能，这些缺点在一定程度上限制了它 Zhag等研究的更进一步，从微观结构角度对添 们的应用 ALC MA FM A,0 FM M SM 00 50 300m 图31200(a)和1500℃(b)反应3h添加A1的试样电镜图网 Fig.3 Back-scattered electron images of Al-added samples after treatment for 3h at 1200 (a)and 1500C (b) (a) FM Si0, 1015 300m 图41200(a)和1500℃(b)反应3h添加Si的试样电镜图网 Fig.4 Back-scattered electron images of Si-added samples after treatment for 3 h at 1200 (a)and 1500C (b) 相对于金属类抗氧化剂，近来年研究较多的 产物很容易由于剥落进入到钢液中形成大尺寸的 是非金属类抗氧化剂，并取得了不错的效果. 夹杂物.为了兼顾抗氧化剂的优势，研究者也采用 Gokce等B0系统对比了不同抗氧化剂对镁碳砖抗 多种氧化剂复合使用的方式，并取得了一定的 氧化性能的影响，结果如图5.可以看出B,C具有 效果. 最优的效果，其作用机理在于反应产物MgB,O。可 此外，Yamaguchi与Zhang Bs指出兼具高熔点、 以作为封堵层阻止碳的继续氧化.尔后也有采用 高抗氧化性和抗水化性的A山，SiC,是未来抗氧化剂 ZB,B、TiNB阅等材料提升抗氧化性的报道.但是 的热门选择.但是较小合成粒径限制了A山，SiC4的 这些非金属氧化剂也存在自身的问题，以TN为 推广.近日，Xing等B4湖基于材料结构调控和合成 例，其氧化产物通过反应层与渣中的Ca0反应，生 制度优化等措施成功合成了抗氧化性能优异的大尺 成高熔点(1970℃)的CaTi03;在脱碳层中，氧化 寸的A山，SiC,材料（图6），为该材料的后续推广提供 产物也会与C、Ca0、Mg0反应生成2Mg0·TiO2、 了可能性 TiC、Ti(C,N)固溶体等高熔点矿物.这些高熔点 除了引入抗氧化剂的方法外，研究者还开发了王恩会等: 钢包工作衬用耐火材料的研究现状及最新进展 后续侵蚀和渗透． 目前常用的抗氧化剂分为金属类 抗氧化剂和非金属类抗氧化剂，前者主要包括 Al、Si 等，而后者主要包括 SiC、B4C 等． 金属类抗氧化剂中应用最多的 Al 粉，其在高温 下首先与碳反应生成 Al4C3，而 Al4C3又同 CO( g) 等 反应． 随着金属 Al 或 Al4 C3参与反应，砖中的氧分 压降低，石墨等炭素材料得以获得保护． 金属 Si 的 防氧化机理近似． 基于此，石永午等［28］在设计新型 渣线镁碳砖时分别加入金属 Al 粉和 Si 粉作为抗氧 化剂，其使用寿命比原来传统的渣线镁碳砖高． Zhang 等［29］研究的更进一步，从微观结构角度对添 加 Al、Si 等镁碳砖的结构进行观察讨论，并配合热 力学分析了抗氧化机制． 1200 和 1500 ℃ 各反应 3 h 后，添加 Al 的镁碳砖中存在 Al4C3、AlN、Al2O3 和镁 铝尖晶石 MA 等结构，如图 3 ( FM 为电熔氧化镁; SM 为烧结氧化镁，G 为石墨) ; 添加 Si 的镁碳砖中 存在 SiC、Si3N4、SiO2和 M2 S 等结构，如图 4． 然而需 要指出的是，Al4 C3的生成伴随着较大的体积效应， 因而金属 Al 粉的加入量要控制在质量分数 3% 以 下; Si 粉由于氧化生成的 SiO2而生成 M2 S 等会降低 材料的高温性能，这些缺点在一定程度上限制了它 们的应用． 图 3 1200 ( a) 和 1500 ℃ ( b) 反应 3 h 添加 Al 的试样电镜图［29］ Fig． 3 Back-scattered electron images of Al-added samples after treatment for 3 h at 1200 ( a) and 1500 ℃ ( b) ［29］ 图 4 1200 ( a) 和 1500 ℃ ( b) 反应 3 h 添加 Si 的试样电镜图［29］ Fig． 4 Back-scattered electron images of Si-added samples after treatment for 3 h at 1200 ( a) and 1500 ℃ ( b) ［29］ 相对于金属类抗氧化剂，近来年研究较多的 是非 金 属 类 抗 氧 化 剂，并取得了不错的效果． Gokce 等［30］系统对比了不同抗氧化剂对镁碳砖抗 氧化性能的影响，结果如图 5． 可以看出 B4C 具有 最优的效果，其作用机理在于反应产物 Mg3B2O6可 以作为封堵层阻止碳的继续氧化． 尔后也有采用 ZrB2 ［31］、TiN［32］等材料提升抗氧化性的报道． 但是 这些非金属氧化剂也存在自身的问题，以 TiN 为 例，其氧化产物通过反应层与渣中的 CaO 反应，生 成高熔点( 1970 ℃ ) 的 CaTiO3 ; 在脱碳层中，氧化 产物也 会 与 C、CaO、MgO 反 应 生 成 2MgO·TiO2、 TiC、Ti( C，N) 固溶体等高熔点矿物． 这些高熔点 产物很容易由于剥落进入到钢液中形成大尺寸的 夹杂物． 为了兼顾抗氧化剂的优势，研究者也采用 多种氧 化 剂 复 合 使 用 的 方 式，并取得了一定的 效果． 此外，Yamaguchi 与 Zhang［33］指出兼具高熔点、 高抗氧化性和抗水化性的 Al4 SiC4是未来抗氧化剂 的热门选择． 但是较小合成粒径限制了 Al4 SiC4 的 推广． 近日，Xing 等［34--35］基于材料结构调控和合成 制度优化等措施成功合成了抗氧化性能优异的大尺 寸的 Al4 SiC4材料( 图 6) ，为该材料的后续推广提供 了可能性． 除了引入抗氧化剂的方法外，研究者还开发了 · 996 ·