·700· 工程科学学报，第41卷，第6期 无添加剂 3%A 3%Si 3%SiC 3%B C 图5添加/不添加3%质量分数抗氧化剂的镁碳砖在1300℃氧化6h后的氧化形貌0 Fig.5 Oxidized areas of Mgo-C speeimens with/without 3%mass fraction of antioxidant after6h of oxidation at 1300C 300um 1004m 50μm 图61900℃合成的AL,SiC4品体的扫描电镜照片B网 Fig.6 SEM images of Al SiCa crystals synthesized at 1900 C DS 其他方法来提升碳复合材料的抗氧化能力，如表面 TiCC复合粉体等)1-回来提升低碳耐火材料的稳 浸渍抑制氧化法，表面涂层保护法B),但是这些 定性.此外，纳米结合剂的引入也是改进材料性能 方法都因各自的局限性并没有推广开来.在提升碳 的一个方向.其原理在于向传统的酚醛树脂结合剂 系耐火材料抗氧化能力方面，尽管己经研究多年，但 中引入炭素前躯体，这些纳米炭纤维在镁碳砖的基 是寻找性价比更高的提升抗氧化能力的方法仍然是 质中形成网络结构，从而提升碳复合耐火材料的强 目前主要研究方向. 度和韧性陶 2.2.2.2低碳化的尝试 尽管引入碳纳米管或者纳米改性结合剂等对碳 随着钢铁工业的发展与治炼纯净钢的要求，降 复合耐火材料性能改进起到一定的作用，但由于成 低钢包工作衬用耐火材料中碳含量以减少钢水的增 本较高、分散困难以及高温下容易导致结构坍塌等 碳变得尤为重要.一方面，碳向钢中溶解导致钢水 原因，碳纳米管或碳纳米纤维在镁碳砖中的应用并 增碳.另一方面，由于碳的导热率极好，过多的碳 未获得大规模的实际生产，相关工作有待继续深入 (尤其在镁碳砖中)容易导致钢包散热量大，甚至发 开展网 生冷包现象.基于以上几点，低碳化已经成为碳复 (2)抗氧化剂复合化 合耐火材料的主要发展趋势之一.为了解决碳含量 毫无疑问，低碳耐火材料相较于传统碳复合耐 降低所引起的抗渣渗透和抗热震能力下降的问题， 火材料更容易因为碳的氧化而发生严重的渣侵，因 目前国内外主要开展了如下的研究 而低碳耐火材料对抗氧化剂的要求更高.但是目前 (1)纳米技术改善基质结构及碳的分布. 除了上述所提的金属和非金属类抗氧化剂外，并没 2003年日本研究者Tamura等提出了“纳米 有新的有效的抗氧化剂出现.因而，目前只能采用 结构基质(nanostructured matrix)”的概念，其目的在 抗氧化剂复合的方式以期达到可接受的效果.己有 于利用高比表面积的纳米炭黑颗粒间的挠性和气 的工作包括Aneziris等的采用的TiO2一Al复合粉 孔，来对材料在热膨胀和收缩时产生的变形进行吸 体，曹亚平等采用的SiC-Si复合粉体，王志强 收.基于这一概念，国内外研究者先后开发了一系 等阿采用的B,C和Si复合粉体在一定程度上提升 列的纳米材料（纳米炭黑、纳米线、纳米管等）9-0 了低碳耐火材料的抗氧化能力.但是这些复合氧化 及预先处理的复合纳米材料(B:C-C复合粉体、 剂还是存在如上所述的降低材料高温性能或者向钢工程科学学报，第 41 卷，第 6 期 图 5 添加/不添加 3% 质量分数抗氧化剂的镁碳砖在 1300 ℃氧化 6 h 后的氧化形貌［30］ Fig． 5 Oxidized areas of MgO--C specimens with /without 3% mass fraction of antioxidant after 6 h of oxidation at 1300 ℃［30］ 图 6 1900 ℃合成的 Al4 SiC4晶体的扫描电镜照片［35］ Fig． 6 SEM images of Al4 SiC4 crystals synthesized at 1900 ℃［35］ 其他方法来提升碳复合材料的抗氧化能力，如表面 浸渍抑制氧化法［36］，表面涂层保护法［37］，但是这些 方法都因各自的局限性并没有推广开来． 在提升碳 系耐火材料抗氧化能力方面，尽管已经研究多年，但 是寻找性价比更高的提升抗氧化能力的方法仍然是 目前主要研究方向． 2. 2. 2. 2 低碳化的尝试 随着钢铁工业的发展与冶炼纯净钢的要求，降 低钢包工作衬用耐火材料中碳含量以减少钢水的增 碳变得尤为重要． 一方面，碳向钢中溶解导致钢水 增碳． 另一方面，由于碳的导热率极好，过多的碳 ( 尤其在镁碳砖中) 容易导致钢包散热量大，甚至发 生冷包现象． 基于以上几点，低碳化已经成为碳复 合耐火材料的主要发展趋势之一． 为了解决碳含量 降低所引起的抗渣渗透和抗热震能力下降的问题， 目前国内外主要开展了如下的研究． ( 1) 纳米技术改善基质结构及碳的分布． 2003 年日本研究者 Tamura 等［38］提出了“纳米 结构基质( nanostructured matrix) ”的概念，其目的在 于利用高比表面积的纳米炭黑颗粒间的挠性和气 孔，来对材料在热膨胀和收缩时产生的变形进行吸 收． 基于这一概念，国内外研究者先后开发了一系 列的纳米材料( 纳米炭黑、纳米线、纳米管等) ［39--40］ 及预先处理的复合纳米材料( B4 C--C 复合 粉 体、 TiC--C复合粉体等) ［41--42］来提升低碳耐火材料的稳 定性． 此外，纳米结合剂的引入也是改进材料性能 的一个方向． 其原理在于向传统的酚醛树脂结合剂 中引入炭素前躯体，这些纳米炭纤维在镁碳砖的基 质中形成网络结构，从而提升碳复合耐火材料的强 度和韧性［43］． 尽管引入碳纳米管或者纳米改性结合剂等对碳 复合耐火材料性能改进起到一定的作用，但由于成 本较高、分散困难以及高温下容易导致结构坍塌等 原因，碳纳米管或碳纳米纤维在镁碳砖中的应用并 未获得大规模的实际生产，相关工作有待继续深入 开展［44］． ( 2) 抗氧化剂复合化． 毫无疑问，低碳耐火材料相较于传统碳复合耐 火材料更容易因为碳的氧化而发生严重的渣侵，因 而低碳耐火材料对抗氧化剂的要求更高． 但是目前 除了上述所提的金属和非金属类抗氧化剂外，并没 有新的有效的抗氧化剂出现． 因而，目前只能采用 抗氧化剂复合的方式以期达到可接受的效果． 已有 的工作包括 Aneziris 等［45］采用的 TiO2--Al 复合粉 体，曹亚平等［46］采用的 SiC--Si 复合粉体，王志强 等［47］采用的 B4C 和 Si 复合粉体在一定程度上提升 了低碳耐火材料的抗氧化能力． 但是这些复合氧化 剂还是存在如上所述的降低材料高温性能或者向钢 · 007 ·