王恩会等：钢包工作衬用耐火材料的研究现状及最新进展 ·701· 水中引入夹杂的隐患.因此，更有效的新型抗氧化 学稳定性，因而可避免钢水增碳或对钢水的总氧含 剂的开发仍是今后推广和长效使用低碳耐火材料的 量产生不利影响，同时在抗渣性和抗热震性方面均 热点方向 表现相对优异. 2.2.2.3材料与钢液/熔渣的反应 2.3.2刚玉-尖晶石浇注料的研究方向 在精炼过程中（尤其是LF精炼），镁碳砖和铝 尽管刚玉一尖晶石浇注料作为钢包工作衬用耐 镁碳砖中游离的Mg0容易和钢液中的酸溶铝发生 火材料已取得了广泛的应用，但是其材料本身还存 置换反应，如下： 在以下几个问题：首先，原位尖晶石生成时伴随的体 耐火材料界面反应： 积膨胀，虽然能够使材料结构致密并提高其抗渣渗 2[A]+3(Mg0)=(AL,03)+3Mg] (5) 透性能，但是也存在因膨胀量过大导致材料龟裂和 钢液反应： 剥落的弊端：其次，高的致密化往往会导致材料抗热 Mg]+[O]=(Mg0) 震性的下降，材料容易剥落：再次，熔渣与耐火材料 (Mg0)+(Al203)=(Mg0·Al203) (6) 的反应不可避免，该过程容易向钢水中引入夹杂，尤 张立峰研究发现，钢中的Mg0·AL,O,尖晶 其是大尺寸夹杂物，这些夹杂物对高品质钢的稳定 石夹杂物含量与钢液中酸溶铝的量成正比.随着精 性的损害是很严重的.因此，关于刚玉一尖晶石浇注 炼时间的延长，液态渣中的CaO会向钢液中传递， 料的进展也是围绕上面3个方面展开 导致钢液中[Ca]含量提高.钢液中的[Ca]遇到 2.3.2.1提升浇注料强度及抗热震性 Mg0·A山，03夹杂物后与之结合形成高熔点的夹杂物 围绕浇注料强度和抗热震性的提升，研究者主 Ca0·Mg0·A山，O,·进一步地，由于钢液中[Ca]传递 要采用调整原料组分、引入添加剂等方法来实现 速率快，因而在夹杂物与钢液的界面处能够保持足 高梅等啊采用添加烧结尖晶石细粉来提升刚玉一尖 够Ca2+含量，促使夹杂物外表面向增加Ca2+和减少 晶石浇注料的高温抗折强度，结果表明直径小于 Mg2+含量的方向进行，并最终使夹杂物外表面部分 0.038mm的烧结尖晶石细粉加入质量分数为5%时 转变为钢液温度下为液态的CaO·A,O,等回 试样的高温抗折强度最高，抗热震性最好.此外，尖 尽管研究者认识到了镁碳砖和铝镁碳砖中Mg0 晶石的类型和粒度对浇注料性能影响很重要，取决 对于钢液中夹杂物的不利影响，但是其反应机理还有 于这些尖晶石的分布和在高温下的特定反应 待深入研究，而如何减少甚至避免相应夹杂物的产生 吴永生等50研究发现质量分数0.9%Si02微 是此类钢包工作衬用耐火材料今后研究的重点. 粉能够最大程度上提升刚玉一尖晶石抗热震性，其 2.3高纯铝镁系耐火材料 原因在于Si02微粉对试样的促烧结作用产生的收 为了规避碳复合系耐火材料向钢水中引入[C] 缩和试样中生成原位尖晶石时产生的膨胀达到平衡 的问题，同时确保钢包工作衬的抗侵蚀性能，研究者 状态.另有研究表明《A山203微粉的添加可以提高 开发了以高纯合成原料为基础的高纯铝镁系耐火材 浇注料的强度但会降低材料的抗热震性能5) 料.该类材料自20世纪90年代末推广以来，因其 除了调整原料组分外，引入其他组分也能够对 使用寿命长、不含碳、氧化硅和氧化铁杂质含量低等 刚玉一尖晶石浇注料的高温性能产生影响.连伟康 优点而被钢厂广泛接受.高纯铝镁系耐火材料主要 等5网认为，添加3%质量分数Z02微粉可以最大程 包括刚玉一尖晶石浇注料、刚玉一氧化镁浇注料及不 度上提升刚玉一尖品石浇注料的高温抗折强度. 烧砖等，其中刚玉一尖晶石浇注料是目前使用最多 图7为1450℃高温抗折试验后试样的断口形貌照 和研究较深入的，这里也重点介绍此类材料的特点、 片.可以看出，没有Z02引入时，纤维结构中存在大 发展及面临的问题. 量互相交织的板状Ca0·6Al03(CA6),这易引起试 2.3.1刚玉-尖晶石浇注料的特点 样体积膨胀，空隙变大，氧化铝和尖晶石颗粒存在于 刚玉尖晶石浇注料是以铝酸钙水泥作为结合 板状CA。间隙之间：当加入9%质量分数的ZO,之 剂，以尖晶石细粉、镁砂细粉、二氧化硅微粉等氧化 后，CA。的生成量减少，部分Z0,独立存在于基质 物并辅以不同添加剂作为基质部分，以尖晶石（熔 中，在受到外力作用时，四方的Z02会发生相变，产 点2135℃)和刚玉（熔点2050℃）作为骨料.该浇 生应力诱导相变增韧，同时ZO,颗粒上产生的微裂 注料具有很强的耐磨损和抗冲刷的能力和很好的化 纹也可以吸收浇注料中的主裂纹：另一部分则反应王恩会等: 钢包工作衬用耐火材料的研究现状及最新进展 水中引入夹杂的隐患． 因此，更有效的新型抗氧化 剂的开发仍是今后推广和长效使用低碳耐火材料的 热点方向． 2. 2. 2. 3 材料与钢液/熔渣的反应 在精炼过程中( 尤其是 LF 精炼) ，镁碳砖和铝 镁碳砖中游离的 MgO 容易和钢液中的酸溶铝发生 置换反应，如下［3］: 耐火材料界面反应: 2［Al］+ 3( MgO) ( Al2O3 ) + 3［Mg］ ( 5) 钢液反应: ［Mg］+［O］( MgO) ( MgO) + ( Al2O3 ) ( MgO·Al2O3 ) ( 6) 张立峰［48］研究发现，钢中的 MgO·Al2O3 尖晶 石夹杂物含量与钢液中酸溶铝的量成正比． 随着精 炼时间的延长，液态渣中的 CaO 会向钢液中传递， 导致钢液中［Ca］含量提高． 钢液中的［Ca］遇到 MgO·Al2O3 夹杂物后与之结合形成高熔点的夹杂物 CaO·MgO·Al2O3 ． 进一步地，由于钢液中［Ca］传递 速率快，因而在夹杂物与钢液的界面处能够保持足 够 Ca2 + 含量，促使夹杂物外表面向增加 Ca2 + 和减少 Mg2 + 含量的方向进行，并最终使夹杂物外表面部分 转变为钢液温度下为液态的 CaO·Al2O3 等［3］． 尽管研究者认识到了镁碳砖和铝镁碳砖中 MgO 对于钢液中夹杂物的不利影响，但是其反应机理还有 待深入研究，而如何减少甚至避免相应夹杂物的产生 是此类钢包工作衬用耐火材料今后研究的重点． 2. 3 高纯铝镁系耐火材料 为了规避碳复合系耐火材料向钢水中引入［C］ 的问题，同时确保钢包工作衬的抗侵蚀性能，研究者 开发了以高纯合成原料为基础的高纯铝镁系耐火材 料． 该类材料自 20 世纪 90 年代末推广以来，因其 使用寿命长、不含碳、氧化硅和氧化铁杂质含量低等 优点而被钢厂广泛接受． 高纯铝镁系耐火材料主要 包括刚玉--尖晶石浇注料、刚玉--氧化镁浇注料及不 烧砖等，其中刚玉--尖晶石浇注料是目前使用最多 和研究较深入的，这里也重点介绍此类材料的特点、 发展及面临的问题． 2. 3. 1 刚玉--尖晶石浇注料的特点 刚玉--尖晶石浇注料是以铝酸钙水泥作为结合 剂，以尖晶石细粉、镁砂细粉、二氧化硅微粉等氧化 物并辅以不同添加剂作为基质部分，以尖晶石( 熔 点 2135 ℃ ) 和刚玉( 熔点 2050 ℃ ) 作为骨料． 该浇 注料具有很强的耐磨损和抗冲刷的能力和很好的化 学稳定性，因而可避免钢水增碳或对钢水的总氧含 量产生不利影响，同时在抗渣性和抗热震性方面均 表现相对优异． 2. 3. 2 刚玉--尖晶石浇注料的研究方向 尽管刚玉--尖晶石浇注料作为钢包工作衬用耐 火材料已取得了广泛的应用，但是其材料本身还存 在以下几个问题: 首先，原位尖晶石生成时伴随的体 积膨胀，虽然能够使材料结构致密并提高其抗渣渗 透性能，但是也存在因膨胀量过大导致材料龟裂和 剥落的弊端; 其次，高的致密化往往会导致材料抗热 震性的下降，材料容易剥落; 再次，熔渣与耐火材料 的反应不可避免，该过程容易向钢水中引入夹杂，尤 其是大尺寸夹杂物，这些夹杂物对高品质钢的稳定 性的损害是很严重的． 因此，关于刚玉--尖晶石浇注 料的进展也是围绕上面 3 个方面展开． 2. 3. 2. 1 提升浇注料强度及抗热震性 围绕浇注料强度和抗热震性的提升，研究者主 要采用调整原料组分、引入添加剂等方法来实现． 高梅等［49］采用添加烧结尖晶石细粉来提升刚玉--尖 晶石浇注料的高温抗折强度，结果表明直径小于 0. 038 mm 的烧结尖晶石细粉加入质量分数为 5% 时 试样的高温抗折强度最高，抗热震性最好． 此外，尖 晶石的类型和粒度对浇注料性能影响很重要，取决 于这些尖晶石的分布和在高温下的特定反应． 吴永生等［50］研究发现质量分数 0. 9% SiO2 微 粉能够最大程度上提升刚玉--尖晶石抗热震性，其 原因在于 SiO2微粉对试样的促烧结作用产生的收 缩和试样中生成原位尖晶石时产生的膨胀达到平衡 状态． 另有研究表明 α-Al2O3 微粉的添加可以提高 浇注料的强度但会降低材料的抗热震性能［51］． 除了调整原料组分外，引入其他组分也能够对 刚玉--尖晶石浇注料的高温性能产生影响． 连伟康 等［52］认为，添加 3% 质量分数 ZrO2微粉可以最大程 度上提 升 刚 玉--尖晶石浇注料的高温抗折强度． 图 7 为1450 ℃高温抗折试验后试样的断口形貌照 片． 可以看出，没有 ZrO2引入时，纤维结构中存在大 量互相交织的板状 CaO·6Al2O3 ( CA6 ) ，这易引起试 样体积膨胀，空隙变大，氧化铝和尖晶石颗粒存在于 板状 CA6间隙之间; 当加入 9% 质量分数的 ZrO2之 后，CA6的生成量减少，部分 ZrO2 独立存在于基质 中，在受到外力作用时，四方的 ZrO2会发生相变，产 生应力诱导相变增韧，同时 ZrO2颗粒上产生的微裂 纹也可以吸收浇注料中的主裂纹; 另一部分则反应 · 107 ·