·702· 工程科学学报，第41卷，第6期 生成CaZO,使得结构变得相对致密；上述两部分 抗热震性能.但是浇注料抵抗碱性渣的侵蚀性和渗 共同作用，提高了浇注料的高温抗折强度.李志刚 透性变差，工业推广难度较大.此外，也有报道指出 与叶方保5剧利用纳米碳酸钙高温分解产生的铝酸 了T0,和促凝剂对于浇注料性质的影响5，其结果 钙系矿物来提升刚玉一尖晶石浇注料的高温强度及 因浇注料原料组分而异 (b) 图71450℃高温抗折试验后试样断口的显微形貌5阅.(a)无Z02添加试样：(b)9%质量分数Z0,微粉添加试样5例 Fig.7 Fracture micrographs of specimens after rupture testing at 1450C (a)sample without Zr addition:(b)sample with%addi- ion5☒ 2.3.2.2浇注料与钢水/熔渣的反应 抑制渣的渗透，促进材料抗渣侵蚀能力的提升 上述关于提升刚玉一尖晶石浇注料高温强度及 近些年，凯诺斯公司例开发了新一代铝酸盐水 抗热震性能己取得较大的实际进展，但是这些进展 泥CMA72,该水泥中含有质量分数70%的超细尖晶 并不能有效阻止浇注料在高温下与钢水和熔渣的反 石，这些平均粒径仅为3μm的尖晶石能够随水泥均 应.熔渣的侵蚀和因渗透引起的结构剥落是刚玉一 匀的弥散于浇注料的基质中，从而改善浇注料的抗 尖晶石浇注料耐火材料损毁最为主要的原因，熔渣 渣性能.但是这些超细的结构往往会使浇注料烧结 中含有多种化学成分，易与耐火材料主要成分发生 活性变大，导致整体的抗震性变差.为了减少这一 如下反应生成2Mn0Si02·AL,03、2Ca0Si02·Al203 负面效果，该水泥应用时需要提高粒度尖品石和大 等夹杂.此类夹杂粒度通常在微纳尺度，上浮去除 粒度板状刚玉的比例. 的难度相对较大，成为钢水中夹杂物的主要来源之 尽管己有研究在理解刚玉一尖晶石浇注料的侵 一.此外，精炼渣中高含量的Ca0渗透进浇注料后 蚀机理及提升材料抗侵蚀能力方面取得了一定的进 会引发Al,03→CA6→Ca0·2Al203(CA2)/12Ca0· 展，但是并没有改变材料的本质，即材料中的M0、 7A山，03(C2A,)的连续膨胀反应过程.此膨胀过程 A山，03等成分主要是以方镁石、刚玉或者尖晶石等 与浇注料本体的热膨胀系数不匹配，最终导致反应 物相引入.这些材料的微粒在治炼状态下可能未经 渗透层本体料层逐步出现裂纹.在钢包使用中易发 完全蚀损而在吹氩或循环脱气的搅拌下进入到钢水 生相应部位的结构剥落，导致大尺寸的外来夹杂物 中，形成A1,03夹杂或基于A山，03的复合夹杂等，或 引入到钢水中去. 成为微细夹杂，或成为大尺寸夹杂等.无论哪一种 张殿军与王会先研究了不同碱度的精炼渣 形式的夹杂对超洁净钢性能的不利影响都是很 对刚玉一尖晶石浇注料侵蚀行为的影响，研究表明： 大的 相较于高碱度渣，低碱度渣对耐火材料的侵蚀作用 2.4氧化钙系耐火材料 更强.渣的组成不同及渣与浇注料反应的生成物不 随着对高品质钢要求的不断提高，钢铁冶炼工 同是造成此差别的主要原因.贾全利等5研究表 业对钢包工作衬用耐火材料提出了更高的要求，即 明体系中水泥质量分数≥6%时，刚玉一尖晶石浇注 满足耐用的同时，还能够对钢水起一定的净化作用 料的抗渣性能增强，其主要原因在于：增加的水泥与 (至少不应当污染钢水).在各种耐火氧化物中，只 基质中的刚玉发生反应，生成了更多板状或片状的 有氧化钙能够同时满足上述两个要求，因而氧化钙 CA6,增加了材料的致密性；渣中的Ca0与刚玉颗粒 系耐火材料（含游离氧化钙的MgO-Ca0系碱性耐 反应形成铝酸钙，该过程伴随的体积膨胀效应能够 火材料)一直被治金工作者寄予厚望.但是，氧化钙 有效愈合材料中的气孔并提高材料的致密性，从而 系耐火材料也存在一个突出的问题，即Ca0的水化工程科学学报，第 41 卷，第 6 期 生成 CaZrO3，使得结构变得相对致密; 上述两部分 共同作用，提高了浇注料的高温抗折强度． 李志刚 与叶方保［53］利用纳米碳酸钙高温分解产生的铝酸 钙系矿物来提升刚玉--尖晶石浇注料的高温强度及 抗热震性能． 但是浇注料抵抗碱性渣的侵蚀性和渗 透性变差，工业推广难度较大． 此外，也有报道指出 了 TiO2和促凝剂对于浇注料性质的影响［54］，其结果 因浇注料原料组分而异． 图 7 1450 ℃高温抗折试验后试样断口的显微形貌［52］． ( a) 无 ZrO2添加试样; ( b) 9% 质量分数 ZrO2微粉添加试样［52］ Fig． 7 Fracture micrographs of specimens after rupture testing at 1450 ℃［52］: ( a) sample without ZrO2 addition; ( b) sample with 9% ZrO2 addi￾tion［52］ 2. 3. 2. 2 浇注料与钢水/熔渣的反应 上述关于提升刚玉--尖晶石浇注料高温强度及 抗热震性能已取得较大的实际进展，但是这些进展 并不能有效阻止浇注料在高温下与钢水和熔渣的反 应． 熔渣的侵蚀和因渗透引起的结构剥落是刚玉-- 尖晶石浇注料耐火材料损毁最为主要的原因，熔渣 中含有多种化学成分，易与耐火材料主要成分发生 如下反应生成 2MnO·SiO2 ·Al2O3、2CaO·SiO2 ·Al2O3 等夹杂． 此类夹杂粒度通常在微纳尺度，上浮去除 的难度相对较大，成为钢水中夹杂物的主要来源之 一． 此外，精炼渣中高含量的 CaO 渗透进浇注料后 会引发 Al2O3 →CA6 →CaO·2Al2O3 ( CA2 ) /12CaO· 7Al2O3 ( C12A7 ) 的连续膨胀反应过程． 此膨胀过程 与浇注料本体的热膨胀系数不匹配，最终导致反应 渗透层本体料层逐步出现裂纹． 在钢包使用中易发 生相应部位的结构剥落，导致大尺寸的外来夹杂物 引入到钢水中去． 张殿军与王会先［55］研究了不同碱度的精炼渣 对刚玉--尖晶石浇注料侵蚀行为的影响，研究表明: 相较于高碱度渣，低碱度渣对耐火材料的侵蚀作用 更强． 渣的组成不同及渣与浇注料反应的生成物不 同是造成此差别的主要原因． 贾全利等［56］研究表 明体系中水泥质量分数≥6% 时，刚玉--尖晶石浇注 料的抗渣性能增强，其主要原因在于: 增加的水泥与 基质中的刚玉发生反应，生成了更多板状或片状的 CA6，增加了材料的致密性; 渣中的 CaO 与刚玉颗粒 反应形成铝酸钙，该过程伴随的体积膨胀效应能够 有效愈合材料中的气孔并提高材料的致密性，从而 抑制渣的渗透，促进材料抗渣侵蚀能力的提升． 近些年，凯诺斯公司［57］开发了新一代铝酸盐水 泥 CMA72，该水泥中含有质量分数 70% 的超细尖晶 石，这些平均粒径仅为 3 μm 的尖晶石能够随水泥均 匀的弥散于浇注料的基质中，从而改善浇注料的抗 渣性能． 但是这些超细的结构往往会使浇注料烧结 活性变大，导致整体的抗震性变差． 为了减少这一 负面效果，该水泥应用时需要提高粒度尖晶石和大 粒度板状刚玉的比例． 尽管已有研究在理解刚玉--尖晶石浇注料的侵 蚀机理及提升材料抗侵蚀能力方面取得了一定的进 展，但是并没有改变材料的本质，即材料中的 MgO、 Al2O3 等成分主要是以方镁石、刚玉或者尖晶石等 物相引入． 这些材料的微粒在冶炼状态下可能未经 完全蚀损而在吹氩或循环脱气的搅拌下进入到钢水 中，形成 Al2O3 夹杂或基于 Al2O3 的复合夹杂等，或 成为微细夹杂，或成为大尺寸夹杂等． 无论哪一种 形式的夹杂对超洁净钢性能的不利影响都是很 大的． 2. 4 氧化钙系耐火材料 随着对高品质钢要求的不断提高，钢铁冶炼工 业对钢包工作衬用耐火材料提出了更高的要求，即 满足耐用的同时，还能够对钢水起一定的净化作用 ( 至少不应当污染钢水) ． 在各种耐火氧化物中，只 有氧化钙能够同时满足上述两个要求，因而氧化钙 系耐火材料( 含游离氧化钙的 MgO--CaO 系碱性耐 火材料) 一直被冶金工作者寄予厚望． 但是，氧化钙 系耐火材料也存在一个突出的问题，即 CaO 的水化 · 207 ·