王恩会等：钢包工作衬用耐火材料的研究现状及最新进展 ·703· 问题.因而，如何在避免氧化钙系材料水化问题的 发生水化作用.在认识到传统的石蜡、树脂等油类 同时还能充分发挥其钢包工作衬的作用，一直都是 有机物的危害后，研究者目前多采用酸性溶液（磷 氧化钙系耐火材料研究的难点和热点 酸、碳酸、草酸等)来对氧化钙系耐火材料进行表面 2.4.1氧化钙系耐火材料的特点 改性.通过改性，酸性溶液与耐火材料中游离态的 氧化钙具有高的熔点(2600℃)、优异的蠕变特 氧化钙发生化学反应生成不溶物，包裹于耐火材料 性和良好的热力学稳定性.在使用过程中，基于碱 表面形成一层致密的保护层，从而达到阻止CaO和 性耐火材料的特性，Ca0的抗渣侵蚀性能随着炉渣 空气中水分直接接触而发生水化的目的.以磷酸为 碱度的提高而增强；而当炉渣的碱度降低时，材料中 例6@，涂覆后会在氧化钙系耐火材料表面形成包裹 游离的Ca0能与渣中的Si02反应，生成以2Ca0· 层，其主要成分是NaCaPO,.尽管该包裹层能起到 Si02(C,S)和3Ca0Si0,(C,S)等高熔点物相为主的 阻隔水蒸汽与Ca0接触的目的，但是该包裹层在使 致密层，从而阻碍渣对耐火材料的进一步侵蚀，这些 用过程中很容易脱落而失去保护作用.同时，包裹 特点确保了氧化钙系耐火材料的耐用性.另外，氧 层中潜在的杂质(P]和[S]等)在使用过程中很可 化钙系耐火材料不仅不增加钢水中的氧含量，而且 能对钢水造成污染 游离的Ca0还具有捕捉钢中Al,03,SiO2,S和P等 2.4.2.3密封包装及生产工艺控制 非金属夹杂物的功能9，使得此类耐火材料在净 该方法意在通过对氧化钙系耐火材料的特定包 化钢液方面具有很大的潜力. 装来实现其与外界水蒸气隔绝，从而抑制水化反应 2.4.2抗水化性的研究 这种方法仅仅是从氧化钙系耐火材料的运输和贮存 自氧化钙系耐火材料问世以来，基体Ca0的水 角度考虑，并没有从根本上解决氧化钙系耐火材料 化问题始终是制约相关材料广泛推广的主要瓶颈. 的水化问题 Ca0的水化不仅仅发生在材料生产过程中，在材料 2.4.2.4添加剂法 的储存和运输过程中也同样不可忽视.水化反应发 添加剂法是提高氧化钙系耐火材料抗水化能力 生时，Ca0会与水直接发生接触和反应，导致其原有 的最常见方法.Ghosh与Tripathi比较了Fe,O,、 的结构单元破坏，转换成Ca(OH),结构.该过程的 Al,O,和SiO,对CaO水化活性的影响，研究表明不 发生将引起Ca0O01]方向发生严重的体积膨胀 同添加剂对材料抗水化能力提升效果不同，其中质 (96.5%),从而导致氧化钙系耐火材料的失效圆. 量分数1%的Fe20,抑制水化效果最好.但是， 为解决氧化钙系耐火材料易水化的问题，国内外研 Fe,O3的引入会加剧镁钙质耐火材料中Mg0向低碱 究者进行了大量尝试和努力 度渣的溶解，导致材料Mg0结晶组织变松，服役过 2.4.2.1煅烧法 程中容易出现散裂纹而向钢水中引入外来夹杂6侧 煅烧法是利用高的煅烧温度促进CaO晶粒的 A山，03的引入则容易和材料中的Ca0发生作用生成 充分结晶长大.该方法在减少Ca0晶粒表面缺陷 低熔点的3Ca0·Al,03,该矿物容易以低熔点的夹杂 的同时，也能够提高材料的致密性，从而有效增加 形式引入到钢水中. 镁钙系耐火材料的抗水化性能.为了规避氧化钙 Chen等6指出纳米ZrO,颗粒的添加可明显提 在煅烧过程中因杂质形成晶间薄膜而抑制晶体发 高氧化钙系耐火材料的抗渣和抗水化能力.但是考 育的问题，研究者提出了二次煅烧工艺的概念，即 虑到纳米ZO2的生产成本，此方法难以实现工业生 对一次煅烧水化生成的氢氧化物进行二次煅烧， 产.陈开献与陈肇友网研究表明稀士氧化物 使之形成双空位来达到增强抗水化能力的目 (La203CeO2、Pr,0,等)对Ca0抗水化能力的具有 的6.煅烧法能够在一定程度上提升氧化钙系耐 促进作用，而且稀土氧化物与Fe,0,的复合添加剂 火材料的抗水化性，但是该方法对烧结设备要求 效果更好.但是考虑到材料成本以及国家目前的保 较高，对能源需求大，成本高.目前，通过煅烧法提 护性政策，稀土金属并不适合作为需要大规模生产 高镁钙系耐火材料抗水化性以实验室试验为主， 的耐火材料的添加剂。近来，钢渣和钛铁矿等复合 未得到实际应用 型添加剂在兼顾抗水化能力和低成本方面展现出了 2.4.2.2表面处理法 一定潜力.需要注意的是，上述氧化物添加剂仍存 表面处理法的原理是利用其他物质在耐火材料 在向钢水中引入杂质的隐患.为了规避引入杂质， 表面，通过物理或化学作用形成一层保护膜而避免 研究者开发了钙盐、钙的氧化物或氢氧化物等不会王恩会等: 钢包工作衬用耐火材料的研究现状及最新进展 问题． 因而，如何在避免氧化钙系材料水化问题的 同时还能充分发挥其钢包工作衬的作用，一直都是 氧化钙系耐火材料研究的难点和热点． 2. 4. 1 氧化钙系耐火材料的特点 氧化钙具有高的熔点( 2600 ℃ ) 、优异的蠕变特 性和良好的热力学稳定性． 在使用过程中，基于碱 性耐火材料的特性，CaO 的抗渣侵蚀性能随着炉渣 碱度的提高而增强; 而当炉渣的碱度降低时，材料中 游离的 CaO 能与渣中的 SiO2 反应，生成以 2CaO· SiO2 ( C2 S) 和 3CaO·SiO2 ( C3 S) 等高熔点物相为主的 致密层，从而阻碍渣对耐火材料的进一步侵蚀，这些 特点确保了氧化钙系耐火材料的耐用性． 另外，氧 化钙系耐火材料不仅不增加钢水中的氧含量，而且 游离的 CaO 还具有捕捉钢中 Al2O3，SiO2，S 和 P 等 非金属夹杂物的功能［58--59］，使得此类耐火材料在净 化钢液方面具有很大的潜力． 2. 4. 2 抗水化性的研究 自氧化钙系耐火材料问世以来，基体 CaO 的水 化问题始终是制约相关材料广泛推广的主要瓶颈． CaO 的水化不仅仅发生在材料生产过程中，在材料 的储存和运输过程中也同样不可忽视． 水化反应发 生时，CaO 会与水直接发生接触和反应，导致其原有 的结构单元破坏，转换成 Ca( OH) 2结构． 该过程的 发生将引起 CaO ［001］方向发生严重的体积膨胀 ( 96. 5% ) ，从而导致氧化钙系耐火材料的失效［60］． 为解决氧化钙系耐火材料易水化的问题，国内外研 究者进行了大量尝试和努力． 2. 4. 2. 1 煅烧法 煅烧法是利用高的煅烧温度促进 CaO 晶粒的 充分结晶长大． 该方法在减少 CaO 晶粒表面缺陷 的同时，也能够提高材料的致密性，从而有效增加 镁钙系耐火材料的抗水化性能． 为了规避氧化钙 在煅烧过程中因杂质形成晶间薄膜而抑制晶体发 育的问题，研究者提出了二次煅烧工艺的概念，即 对一次煅烧水化生成的氢氧化物进行二次煅烧， 使之形 成 双 空 位 来 达 到 增 强 抗 水 化 能 力 的 目 的［61］． 煅烧法能够在一定程度上提升氧化钙系耐 火材料的抗水化性，但是该方法对烧结设备要求 较高，对能源需求大，成本高． 目前，通过煅烧法提 高镁钙系耐火材料抗水化性以实验室试验为主， 未得到实际应用． 2. 4. 2. 2 表面处理法 表面处理法的原理是利用其他物质在耐火材料 表面，通过物理或化学作用形成一层保护膜而避免 发生水化作用． 在认识到传统的石蜡、树脂等油类 有机物的危害后，研究者目前多采用酸性溶液( 磷 酸、碳酸、草酸等) 来对氧化钙系耐火材料进行表面 改性． 通过改性，酸性溶液与耐火材料中游离态的 氧化钙发生化学反应生成不溶物，包裹于耐火材料 表面形成一层致密的保护层，从而达到阻止 CaO 和 空气中水分直接接触而发生水化的目的． 以磷酸为 例［62］，涂覆后会在氧化钙系耐火材料表面形成包裹 层，其主要成分是 NaCaPO4 ． 尽管该包裹层能起到 阻隔水蒸汽与 CaO 接触的目的，但是该包裹层在使 用过程中很容易脱落而失去保护作用． 同时，包裹 层中潜在的杂质( ［P］和［S］等) 在使用过程中很可 能对钢水造成污染． 2. 4. 2. 3 密封包装及生产工艺控制 该方法意在通过对氧化钙系耐火材料的特定包 装来实现其与外界水蒸气隔绝，从而抑制水化反应． 这种方法仅仅是从氧化钙系耐火材料的运输和贮存 角度考虑，并没有从根本上解决氧化钙系耐火材料 的水化问题． 2. 4. 2. 4 添加剂法 添加剂法是提高氧化钙系耐火材料抗水化能力 的最常见方法． Ghosh 与 Tripathi［63］比较了 Fe2O3、 Al2O3 和 SiO2对 CaO 水化活性的影响，研究表明不 同添加剂对材料抗水化能力提升效果不同，其中质 量分 数 1% 的 Fe2O3 抑制 水 化 效 果 最 好． 但 是， Fe2O3 的引入会加剧镁钙质耐火材料中 MgO 向低碱 度渣的溶解，导致材料 MgO 结晶组织变松，服役过 程中容易出现散裂纹而向钢水中引入外来夹杂［64］． Al2O3 的引入则容易和材料中的 CaO 发生作用生成 低熔点的 3CaO·Al2O3，该矿物容易以低熔点的夹杂 形式引入到钢水中． Chen 等［65］指出纳米 ZrO2颗粒的添加可明显提 高氧化钙系耐火材料的抗渣和抗水化能力． 但是考 虑到纳米 ZrO2的生产成本，此方法难以实现工业生 产． 陈开献与陈肇友［66］ 研究表明稀土氧 化 物 ( La2O3、CeO2、Pr5O11等) 对 CaO 抗水化能力的具有 促进作用，而且稀土氧化物与 Fe2O3 的复合添加剂 效果更好． 但是考虑到材料成本以及国家目前的保 护性政策，稀土金属并不适合作为需要大规模生产 的耐火材料的添加剂． 近来，钢渣和钛铁矿等复合 型添加剂在兼顾抗水化能力和低成本方面展现出了 一定潜力． 需要注意的是，上述氧化物添加剂仍存 在向钢水中引入杂质的隐患． 为了规避引入杂质， 研究者开发了钙盐、钙的氧化物或氢氧化物等不会 · 307 ·