1.1.2高分子的狗型 r 衡型是对分子中的最邻近的原子见的相对位置 的表征，是指分子中由化学键所固定的原子在 与低分子的有机化合物一样，高分子的构型也 有光异和几何导和接异免体。 2)几何异构颗反异构 -纳 ·纳 封 CH CH.CH (1)单稀类单体形成聚合物的健接方式 头尼接 失整级是，在自电造级修于型聚合的产物中」 —尾键接的。 (②)双烯类单体形成聚合物的健接方式 1.1.3分子构造 加聚，分别得到如下产物：1.1.2 高分子链的构型 构型是对分子中的最邻近的原子见的相对位置 的表征，是指分子中由化学键所固定的原子在 空间的几何排列，要改变构型必须经过化学键 的断裂和重组。 与低分子的有机化合物一样，高分子的构型也 有旋光异构和几何异构和键接异构体。 合物一样，高 几何异构和键 (1) 旋光异构(空间立构) 饱和碳氢化合物分子中的碳，以4个共价键与4个原子或基团相连，形成 一个正四面体，当4个基团都不相同时，该碳原子称作不 对称碳原子，以C- 表示，这种有机物能构成互为镜影的两种异构体，表现出不同的旋光性,称 为旋光异构体。 全同立构(或等规立构)：当取代 基全部处于主链平面的一侧或者说高分子 全部由一种旋光异构单元键接而成。 间同立构(或间规立构)：取代基 相间的分布于主链平面的二侧或者说两种 旋光异构单元交替键接。 无规立构：当取代基在平面两侧作不 规则分布或者说两种旋光异构体单元完全 无规键接时。 乙烯类聚合物分子的三种立体异构 两侧作不 体单元完全 (2) 几何异构(顺反异构) 1,4加聚的双烯类聚合物中，由于主链双键的碳原子上的取代基不能绕 双键旋转，当组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代 时，即可形成顺反两种构型，它们称作几何异构体。 例如：丁二烯用钴、镍和钛催化系统可制得顺式构型含量大于94%的 聚丁二烯称作顺丁橡胶，其结构式如下： 分子链与分子链之间的距离较大，不易结晶，在室温下是一种弹性很 好的橡胶；用钒或醇烯催化剂所制得的聚丁二烯橡胶，主要为反式构型， 其结构式如下： 分子链的结构比较规整，容易结晶，在室温下是弹性很差的塑料。 不易结晶，在室温下 得的聚丁二烯橡胶， 的结构比较规整，容 ☆链接异构是指结构单元在高分子链中的联结方 式，是影响性能的重要因素之一； (1) 单烯类单体形成聚合物的键接方式 对于不对称的单烯类单体，例如CH2=CHR， 在聚合时就有可能有头-尾键接和头-头(或尾- 尾)键接两种方式（见下图）。 实验证明，在自由基或离子型聚合的产物中， 大多数是头——尾键接的。 (3) 键接异构 物的键接 烯类单体，例 有头-尾键接和 式（见下图） 在自由基或离 是头——尾键 顺序异构体：由结构单元间的连接方式不同所 产生的异构体称为顺序异构体。 头-头（尾 -尾）接 头-尾接 图1-5 单烯类单体的键接方式 由结构单元间 体称为顺序异 类单体的键接方 (2) 双烯类单体形成聚合物的键接方式 双烯类聚合物的键接结构更为复杂，如异 戊二烯在聚合过程中有1,2加聚、3,4加聚和1,4 加聚，分别得到如下产物： 图1-6双烯类单体的键接方式 构造(Architecture)是指聚合物分子的各种形状。 §1.1.3 分子构造 高分子的构造类型 一般为线形，还有支化高分子、接技梳形高分子、星形高分子、交 联网络高分子、树枝状高分子、“梯形” 高分子、双螺旋型高分子 等。 高分 形” 高