VoL21 No.2 高斌等：气体组成对高炉喷补料抗CO侵蚀能力的影响 ·129· 同，试样中的空隙被部分填充，试样气孔率诚少； 孔率降低的时间范围在24h以内. 同时反应产生碳沉积也减少试样气孔率；随后反 与纯C0气氛相比，混合气氛中耐火材料的 应产生的CO,从试样中逸出，使喷补料试样中产 气孔率变化幅度较小，产生这种差别的原因可能 生微孔洞，气孔率增大；沉积出来的碳也能再次 是气氛中含H,后，对耐火材料中碳沉积及气化过 与0及生成后未脱附的CO,反应，气化后留下空 程产生影响，需要在今后做进一步试验和理论研 隙，使气孔率增加.碳沉积达一定量后，碳沉积和 究加以证实.然而，对于整个气孔率变化趋势，2 碳气化反应处在一种动态平衡中：碳沉积填充气 种气氛下是相同的：前期是以氧化物还原为主导 孔，同时沉积碳也与氧化物质反应生成气体逸 的气孔率降低，后期则表现为伴随碳沉积及气化 出，气体逸出产生微孔洞，使气孔率增加. 过程为主导的气孔率提高， (2)质量变化.图3是试样的质量随时间变 95%C0+5%H2气氛中反应时间/h 化，质量变化以试样初始质量为基准.图3显示， 0 6 12 18 24 24 在整个反应过程中，试样的质量变化范围不大， 诚重或增重的幅度均在试样初始质量1%以 22中 纯C0气织 内.无论对纯C0气织还是混合气氛，试样质量变 化趋势都是先减少后增加再趋缓，以试样初始质 20 人 ● 量为基础上下波动， 95%C0+5%H2气氛 混合气氛反应时间h 0 18 人 6 12 8 24 0.6 0.4 16 0.2 0 50 100 150 200 纯C0气氛 0.04 纯C0气氛中反应时间h 轴-0.2 图2试样在不同气氛中气孔率变化 誓 -0.4 纯C0气氛中，反应进行缓慢.试样中的铁氧 -0.6 混合气氛 化物被C0还原，生成活性铁原子，C0在活性铁 -0.8 原子表面达到饱和吸附，由于这种吸附是不可逆 -1.0 0 50 100 150 200 吸附，只能通过反应生成C0,从表面脱附，吸附 纯CO气氛反应时间h 的C0解离成表面氧和表面碳，这种解离速度较 慢，解离后生成氧原子与下一个到达铁原子表面 图3不同气氛下试样质量变化 的C0结合生成C0,生成的C0,在铁原子上的 试样质量变化可以根据C0对喷补料侵蚀过 吸附力大于CO在铁原子上的吸附力，仍然吸附 程得到解释，开始时以铁氧化物还原失氧为主， 在铁原子上更加难以脱附，延长了反应时间.在 试样的总质量减少；随着碳沉积产生，失氧引起 此过程中，由于不同铁氧化物的晶格不同，铁氧 的失重和碳沉积引起的增重相互平衡，试样质量 化物有体积膨胀发生，使气孔率逐步下降，从图 减少趋缓；随时间进一步延长，碳沉积量增加，试 中可以看出，纯C0气体中试样气孔率前期持续 样的总质量开始增加，当碳沉积达一定量后，碳 降低，反应到约100h达最低点，说明铁氧化物还 气化反应得到发展，碳沉积和气化趋于平衡，试 原过程持续时间较长， 样质量增加趋缓并最终在一定范围内波动. 采用95%C0+5%H,气氛，增强了气体反应 纯C0气氛中，试样质量损失的变化幅度较 物的还原能力，使铁氧化物很快被还原成铁原 大，与混合气氛相比，纯C0气氛中，试样中的铁 子.从不同反应物的吸附能力看，氢的吸附能力 氧化物被逐渐还原，直到生成铁原子，期间没有 要大于CO的吸附能力，其饱和吸附量远大于CO 碳沉积的产生，质量直线下降；而在混合气氛中， 的饱和吸附量，氢和C0具有共同的吸附中心，和 可以通过C0+H,→C+H,O反应产生碳沉积. C0产生竞争吸附，使反应物占据了较多的吸附 该反应造成的碳沉积在试验开始时就有所 表面，加速了还原反应进程.图2显示，由于采用 发展，从而降低了铁氧化物还原失氧引起的试样 氢气部分取代了C0,明显加快还原反应速度，气 失重，试样总质量变化趋缓.V 0 L 2 1 N o . 2 高斌 等 : 气体组成对高炉喷补料抗 C O侵 蚀能力的影响 同 , 试样 中的 空 隙被部分填 充 , 试样 气孔率减 少 ; 同 时 反应 产 生碳沉积也减 少试 样气孔 率 ; 随后 反 应产 生 的 C O Z 从试样 中逸 出 , 使 喷补 料试 样 中产 生 微孔洞 , 气孔率增 大 ; 沉积 出来 的碳 也 能 再 次 与 O 及 生成 后 未脱附 的 C O Z 反应 , 气化 后 留下空 隙 , 使气孔 率 增 加 . 碳沉 积 达 一定 量后 , 碳 沉 积和 碳气化反 应处在 一种 动态 平 衡 中 : 碳 沉积 填 充气 孔 , 同 时沉 积碳 也 与 氧 化 物 质 反 应 生 成 气 体逸 出 , 气体逸 出产生微孔洞 , 使气孔 率增 加 . 95 % C小 5% H Z气 氛中反应时间瓜 6 12 18 24 孔 率降低 的 时间范 围在 2 4 h以 内 . 与 纯 C O 气氛相 比 , 混 合 气氛 中耐火 材 料 的 气 孔 率 变 化 幅度 较小 , 产 生 这种 差别 的原 因可 能 是 气 氛 中含 H Z 后 , 对耐 火材料 中碳 沉积及 气化 过 程 产生 影 响 , 需要 在 今后 做 进一 步 试验 和理 论 研 究 加 以 证 实 . 然 而 , 对于 整 个 气 孔 率 变 化 趋 势 , 2 种气氛 下 是相 同的 : 前期 是 以 氧 化 物还 原 为主 导 的 气孔 率降低 , 后 期 则 表现 为伴随 碳沉 积及 气化 过程 为 主导 的气孔 率提 高 . (2 )质 量 变 化 . 图 3 是 试 样 的质 量 随 时 间 变 化 , 质 量 变化 以 试 样初 始 质量 为基 准 . 图 3 显示 , 在 整 个反 应过 程 中 , 试 样 的质量 变 化 范 围不 大 , 减 重 或 增 重 的 幅 度 均 在 试样 初 始 质 t l% 以 内 . 无论对纯 C O 气氛还 是混 合气氛 , 试样质t 变 化 趋 势都是 先减 少 后增 加 再趋 缓 , 以 试样 初始 质 量 为基 础上 下波 动 . 混合气氛反应时间厄 0 6 1 2 1 8 2 4 几` 0 `, 2 犷哥峪芝 16 L es se 叫 一一 - - - 占- - - - - - 一 J 一 ~ 一一习- - 一一 , 一一一习 0 5 0 100 1 5 0 2 0 0 纯C O 气氛中反应时间瓜 圈2 试样在不 同气氛中气孔率变化 纯 C O 气氛中 , 反应进行 缓慢 . 试样 中的铁氧 化物被 C O 还 原 , 生成活性 铁原 子 , C O 在 活 性铁 原 子表 面 达 到饱和 吸 附 , 由于 这种 吸附是 不 可 逆 吸 附 , 只 能 通 过反 应生 成 C O Z 从表 面 脱 附 , 吸 附 的 C O 解 离成 表 面氧 和 表面碳 , 这种解 离速 度 较 慢 , 解 离后 生成 氧原 子 与下一 个到 达铁 原子 表 面 的 C O 结合生 成 C 0 2 , 生 成 的 C O Z 在 铁原 子 上 的 吸 附 力 大 于 C O 在 铁原子 上的 吸附 力 , 仍 然 吸 附 在铁原 子 上更 加难 以 脱附 , 延 长 了反 应 时 间 . 在 此 过程 中 , 由于 不 同铁氧 化 物 的晶 格 不 同 , 铁 氧 化 物有 体积膨胀发 生 , 使气孔 率逐 步 下 降 . 从 图 中 可 以看 出 , 纯 C O 气体中试 样气孔 率前 期 持 续 降低 , 反应到 约 10 0 h 达 最低点 , 说明铁 氧化 物 还 原过程 持续时 间较长 . 采 用 95 % C o 十 5%氏 气氛 , 增强 了气体反应 物 的 还 原 能 力 , 使 铁氧 化 物 很 快 被 还 原 成 铁 原 子 . 从 不 同 反 应物 的 吸 附能 力看 , 氢的 吸 附 能力 要大于 C O 的 吸附能 力 , 其饱 和吸 附量 远大 于 C O 的饱和 吸附量 , 氢和 C O 具有共 同的吸附 中心 , 和 C O 产 生 竞争吸 附 , 使反 应 物 占据 了较 多 的 吸 附 表 面 , 加 速 了还 原反 应 进程 . 图 2 显示 , 由于 采 用 氢气部 分取代 了 C O , 明显加 快还原 反应 速 度 , 气 .06 } ” · “ r ” · 2 「 纯c 。 气氛 ” .0 卞几李 旧 ` 一 一 ” · 2 「\ 一 住 4 「\ 一 .0 “ 「 \ 一 .0 “ 「 \ 健 一 1 . O L一~ 一一一一一一一一二 牟俐喇帽耸场岁、 混合气氛 5 0 10 0 1 5 0 纯C O 气氛反 应时间瓜 图3 不同气氛下试样质 t 变化 试 样质 量变 化可 以 根 据 C O 对喷 补料侵 蚀过 程 得 到 解 释 . 开 始 时 以 铁 氧 化 物 还 原 失 氧 为 主 , 试 样 的 总 质 量 减 少 ; 随 着 碳 沉 积 产 生 , 失 氧 引起 的 失 重和 碳 沉积 引 起 的增 重相 互 平 衡 , 试 样 质量 减 少 趋缓 ; 随时 间进 一 步延 长 , 碳 沉 积量 增加 , 试 样 的 总质量 开始 增 加 , 当碳 沉 积 达一 定 量 后 , 碳 气化 反 应 得 到 发 展 , 碳 沉 积 和 气化 趋 于 平 衡 , 试 样 质量增 加趋 缓并 最终 在一 定范围 内波 动 . 纯 C O 气氛 中 , 试样 质 量 损 失 的变 化 幅度 较 大 , 与 混 合 气 氛相 比 , 纯 C O 气氛 中 , 试 样 中 的铁 氧 化 物 被 逐 渐 还 原 , 直 到 生 成 铁 原 子 , 期 间没 有 碳 沉积 的产 生 , 质 量 直 线下 降 ; 而在 混 合气 氛 中 , 可 以 通过 C O + H Z份 C + H ZO 反应 产生碳 沉 积 . 该 反 应 造成 的碳 沉 积 在 试 验 开始 时就 有 所 发 展 , 从而 降低 了铁氧化 物还 原 失 氧 引起 的试 样 失 重 , 试 样总质量 变化趋 缓