贾巧燕等：油水两相界面处缓蚀剂的作用效果及机理 227· 1.2电化学试验 的浓度 电化学测试在容量为1L的玻璃电解池中进 2结果与讨论 行，实验温度为60℃，采用传统的三电极体系，辅 助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极.工作 2.1动电位极化曲线分析 电极为旋转圆柱电极，其结构如图2所示，试样安 图3(a)为60℃，500rmin转速，饱和C02环 装在旋转轴上，转速500rmin.由于油水界面附 境下，X65钢试样浸没于水相区以及界面区空白 近不同区域间的腐蚀特征存在差异，添加缓蚀剂 组与加入100mgL缓蚀剂后的动电位极化曲线 使其区域性分布特点更为显著，因此，通过调整试 测试结果.如图所示，未添加缓蚀剂时，界面区试 样位置对油水界面不同区域的电化学特性进行测 样的开路电位略高于水相区，且阳极极化电位达 试.其中，水相区试样的外径为12mm,高为8mm, 到-700mV后，其腐蚀电流密度较水相区出现了 工作面积为3cm2,位于距界面5mm处；界面区试 明显的降低.当加入100mgL缓蚀剂后，水相区 样尺寸与水相区一致，试样位于界面处且保证处 及界面区的自腐蚀电位均大幅度提高，极化曲线 于水相和油相的试样面积相等.为了获得界面处 明显左移，自腐蚀电流密度均下降，但值得注意的 整体腐蚀情况，采用外径为12mm,高为16mm,工 是，水相区的自腐蚀电流密度明显小于界面区的 作面积为6cm2的试样，进行油相、界面及水相耦 自腐蚀电流密度.利用Tafel曲线外推法，得到对 合电化学测试，试样处于水相和油相的面积需相 应条件的自腐蚀电流密度，进一步计算得到腐蚀 等.动电位极化曲线测试电位范围：-350~400mV 速率及缓蚀效率.结果如图3(c)和(d)所示.未添 vs SEC,扫描速度0.5mVs.电化学阻抗谱测试在 加缓蚀剂时，水相区及界面区的腐蚀速率分别为 开路电位下进行，测试频率范围为10mHz~100kHz, 2.2和1.5mma.这是由于试样在旋转，对于溶液 阻抗测量信号幅值为10mV正弦波 具有一定的搅拌作用，导致部分水滴进入油相，形 旋转圆柱电极 成油包水乳化体系，同时也有部分油滴进入水相 区，形成水包油体系，且越接近界面，进入的油滴 参比电极 也就越多，而柴油中的烷烃分子疏水，当其吸附于 对电极 试样表面时，可以起到一定的缓蚀效果.而加入 100mgL缓蚀剂后，水相区的腐蚀速率迅速降为 0.014mma,缓蚀效率高达99%，而界面区的腐蚀 聚四氟乙烯 速率仍高达0.25mma,缓蚀效率只有83%.此结 X65碳钢 果表明，油相的存在极大影响着水溶性缓蚀剂在 出聚四氟乙烯 界面区内的作用效果 水相 界面 耦合 对水区及界面区添加100mgL十七烯基胺 油区 油区 油区 乙基咪唑啉季铵盐缓蚀剂的阳极极化曲线进行分 X65 X65 析，结果如图3(b)所示.根据阳极区极化曲线斜率 X65 变化将其分为3段区域：①区极化电位较低，缓蚀 H,0 H,0 H.O 剂依然很好得吸附于试样表面：②区随着极化电 位升高，试样表面Fe溶解加速，导致吸附在上面 图2旋转圆柱电极装置示意图 Fig.2 Schematic of the rotating cylindrical electrode 的缓蚀剂开始逐渐脱附，出现了明显的缓蚀剂阳 极脱附平台；而水区的阳极脱附持续时间要明显 完成阻抗谱测试后，使用LEXT OLS4000激光 高于界面区的持续时间，说明缓蚀剂在水区吸附 共聚焦电子显微镜观察腐蚀后金属表面腐蚀形态 量较高，脱附时间较长：③区极化电位很高，此区 1.3紫外可见分光光度测试 域对应电位下，电流密度与不加缓蚀剂时的电流 实验采用UV2400型紫外可见分光光度计测 密度基本一致，表明缓蚀剂已经完全脱附.且因为 定缓蚀剂的吸收光谱上的特征波长，在此基础上 界面处油滴的存在，其电流密度要低于水相区的 建立缓蚀剂的标准曲线，得到缓蚀剂浓度与吸光 电流密度. 度之间的线性关系，并通过对比缓蚀剂在油水混 2.2电化学交流阻抗分析 合分离后水相中的吸光度，得到缓蚀剂在水相中 图4为X65钢在油水分层介质不同区域的交1.2    电化学试验 电化学测试在容量为 1 L 的玻璃电解池中进 行，实验温度为 60 ℃，采用传统的三电极体系，辅 助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极. 工作 电极为旋转圆柱电极，其结构如图 2 所示，试样安 装在旋转轴上，转速 500 r·min−1 . 由于油水界面附 近不同区域间的腐蚀特征存在差异，添加缓蚀剂 使其区域性分布特点更为显著，因此，通过调整试 样位置对油水界面不同区域的电化学特性进行测 试. 其中，水相区试样的外径为 12 mm，高为 8 mm， 工作面积为 3 cm2 ，位于距界面 5 mm 处；界面区试 样尺寸与水相区一致，试样位于界面处且保证处 于水相和油相的试样面积相等. 为了获得界面处 整体腐蚀情况，采用外径为 12 mm，高为 16 mm，工 作面积为 6 cm2 的试样，进行油相、界面及水相耦 合电化学测试，试样处于水相和油相的面积需相 等. 动电位极化曲线测试电位范围：−350～400 mV vs SEC，扫描速度 0.5 mV·s−1 . 电化学阻抗谱测试在 开路电位下进行，测试频率范围为 10 mHz～100 kHz， 阻抗测量信号幅值为 10 mV 正弦波. 完成阻抗谱测试后，使用 LEXT OLS4000 激光 共聚焦电子显微镜观察腐蚀后金属表面腐蚀形态. 1.3    紫外可见分光光度测试 实验采用 UV2400 型紫外可见分光光度计测 定缓蚀剂的吸收光谱上的特征波长，在此基础上 建立缓蚀剂的标准曲线，得到缓蚀剂浓度与吸光 度之间的线性关系. 并通过对比缓蚀剂在油水混 合分离后水相中的吸光度，得到缓蚀剂在水相中 的浓度. 2    结果与讨论 2.1    动电位极化曲线分析 图 3（a）为 60 ℃，500 r·min−1 转速，饱和 CO2 环 境下，X65 钢试样浸没于水相区以及界面区空白 组与加入 100 mg·L−1 缓蚀剂后的动电位极化曲线 测试结果. 如图所示，未添加缓蚀剂时，界面区试 样的开路电位略高于水相区，且阳极极化电位达 到−700 mV 后，其腐蚀电流密度较水相区出现了 明显的降低. 当加入 100 mg·L−1 缓蚀剂后，水相区 及界面区的自腐蚀电位均大幅度提高，极化曲线 明显左移，自腐蚀电流密度均下降，但值得注意的 是，水相区的自腐蚀电流密度明显小于界面区的 自腐蚀电流密度. 利用 Tafel 曲线外推法，得到对 应条件的自腐蚀电流密度，进一步计算得到腐蚀 速率及缓蚀效率，结果如图 3（c）和（d）所示. 未添 加缓蚀剂时，水相区及界面区的腐蚀速率分别为 2.2 和 1.5 mm·a−1 . 这是由于试样在旋转，对于溶液 具有一定的搅拌作用，导致部分水滴进入油相，形 成油包水乳化体系，同时也有部分油滴进入水相 区，形成水包油体系，且越接近界面，进入的油滴 也就越多，而柴油中的烷烃分子疏水，当其吸附于 试样表面时，可以起到一定的缓蚀效果. 而加入 100 mg·L−1 缓蚀剂后，水相区的腐蚀速率迅速降为 0.014 mm·a−1，缓蚀效率高达 99%，而界面区的腐蚀 速率仍高达 0.25 mm·a−1，缓蚀效率只有 83%，此结 果表明，油相的存在极大影响着水溶性缓蚀剂在 界面区内的作用效果. 对水区及界面区添加 100 mg·L−1 十七烯基胺 乙基咪唑啉季铵盐缓蚀剂的阳极极化曲线进行分 析，结果如图 3（b）所示. 根据阳极区极化曲线斜率 变化将其分为 3 段区域：①区极化电位较低，缓蚀 剂依然很好得吸附于试样表面；②区随着极化电 位升高，试样表面 Fe 溶解加速，导致吸附在上面 的缓蚀剂开始逐渐脱附，出现了明显的缓蚀剂阳 极脱附平台；而水区的阳极脱附持续时间要明显 高于界面区的持续时间，说明缓蚀剂在水区吸附 量较高，脱附时间较长；③区极化电位很高，此区 域对应电位下，电流密度与不加缓蚀剂时的电流 密度基本一致，表明缓蚀剂已经完全脱附. 且因为 界面处油滴的存在，其电流密度要低于水相区的 电流密度. 2.2    电化学交流阻抗分析 图 4 为 X65 钢在油水分层介质不同区域的交 旋转圆柱电极 参比电极 对电极 油相 水相 水相 界面 耦合 聚四氟乙烯 聚四氟乙烯 X65 碳钢 油区 X65 H2O 油区 油区 X65 X65 H2O H2O 图 2    旋转圆柱电极装置示意图 Fig.2    Schematic of the rotating cylindrical electrode 贾巧燕等： 油水两相界面处缓蚀剂的作用效果及机理 · 227 ·