王丹等：MOF晶体薄膜材料的制备及应用 ·299· 的缺陷（例如MOF薄膜的晶格收缩刷或金属节点 小分子的动力学直径，因此限制了其在气体分离方 的不饱和配位)通常很难通过常规微观技术观察 面的应用.然而，ML53对于水一有机溶剂混合体 到.可以通过漫散射、电子显微镜@、X射线异常 系的除水效果显著.当水一乙酸乙酯混合物在60℃ 散射和对分布函数测量剧的配合使用来分析缺陷 通过该膜时，得到很好的对水的选择性；当进料液中 类型（例如结构域边界、空位、间隙等）和缺陷浓度 含有质量分数7%的水时，可以得到质量分数99% 同时，诸如X射线光电子能谱(XPS)和振动光谱 的渗透液.而且该膜的稳定性很好，可以进行200h (TIR)6例等光谱技术是用于检测和表征局部微量 的测试. 缺陷并探测其在MOF薄膜内的化学和物理环境的 2.1.3色谱分离 强大工具.此外，借助理论计算，可以精确地建立 MOFs材料具有结构和孔尺寸的多样性、吸附 MOF薄膜结构与性能的关系.具有各种探针 亲和力、选择透过性等优点，所以使得这类材料很适 分子（如C0,CO2m和氘代乙腈(CD,CN))的 合作为色谱分离的介质.Munch等网在石英毛细 振动光谱技术适用于研究MOF薄膜内部的低浓度 管的内表面上修饰了由HOOC(CH2),SiCl,制备出 缺陷 的SAM层，进而生长均匀的MOF5薄膜.与多孔层 2MOF薄膜材料的应用 空心毛细管色谱柱(PLOT)相比较，生长有MOF5 薄膜的色谱柱可以更快速地分离出天然气中的主要 目前，MOFs材料己被广泛应用于气体的存储 成分(C1C4的烷烃) 和分离、催化、化学传感、发光材料、药物存储和释放 2.1.4重金属离子分离 等诸多领域.由于MOF薄膜理论上保留了相应粉 从水相环境中去除重金属离子的污染己经成为 末MOFs的固有特性，因而，MOF薄膜材料被认为 膜技术的一个新兴领域.He等在聚醚砜聚合物 在这些领域具有潜在应用价值 (PES)基底上合成了含有Ui066的纳米复合薄膜 多种合成方法的不断提出，为大量合成膜厚度、 (T℉N),并将其应用于分离水相中的硒和砷离子. 均匀性、形态及尺寸均可控的MOF薄膜材料提供了 与未含有Ui066的复合膜(TFC)相比，由于Ui066 可能性，并为薄膜材料在许多不同领域（例如分离、 较小的孔径和较高的亲水性，含有Ui066的纳米复 催化、传感等)中的应用提供了巨大的机会.近年 合薄膜表现出较高的纯水渗透性(PWP)和对两种 来，为应对日益增长的对环境可持续性和更清洁能 污染物的排斥性 源的需求，越来越多的研究致力于开发可用于光伏、2.2催化应用 CO,还原、储能、水分解和电子器件的MOF薄膜 目前，MOFs材料在多相催化剂方面的应用被 材料. 寄予厚望，许多研究表明，MOFs材料对于许多反应 2.1分离应用 体系都表现出了显著的活性和选择性.然而，真正 利用混合物中各组分在通过膜时的渗透性不 将MOF薄膜用于催化的例子却非常少 同，可实现不同组分的分离.各组分分子通过膜的 Ramos-Fernansez等D首次报道了利用MOF薄 渗透性能与多种因素有关，如分离膜的物理化学性 膜进行催化的研究.他们使用圆柱形的堇青石质基 质（膜的孔洞形状、尺寸、膜表面化学性质等）、组分 载体，涂覆盖MLA01(Cr)并利用晶种生长法生长 分子的物理化学性质（分子动力学直径、形状、极性 薄膜. 等)以及渗透组分与分离膜的相互作用等. 最近，Zang等D报道了一种生在Cu(OH),纳 2.1.1气体分离 米棒上的膜材料一MOF2纳米阵列.其中，Cu 研究表明，MOF薄膜可用于分离小分子气体 (OH),纳米棒既为反应提供Cu源，又作为支持 (CH4、CO2、H2、C0)和挥发性有机化合物（烃、 Cu-MOF生长的三维基底.MOF2纳米阵列由于其 醇)-0.与其他材料相比，MOF的显著优势在于 独特的结构优势（多层次孔结构、大表面积和与三 品体骨架的孔径和柔韧性的精确可调性.与热力学 维基底的紧密接触)，在4硝基苯酚(4NP)的还原 驱动分离方法（例如蒸馏）相比，基于膜的分离方法 反应中，作为非均相催化剂时表现出优异的催化活 可大大降低大规模分离工作的能量和成本 性和循环稳定性 2.1.2液体分离 近年来，为应对日益增长的对环境可持续性和 Hu等m首次将MOF薄膜用于液体分离.ML- 更清洁能源的需求，越来越多的研究致力于开发可 53的孔道直径(0.73nm×0.77nm)大于多数气体 用作CO,还原、水分解催化剂等的MOF薄膜材料.王 丹等: MOF 晶体薄膜材料的制备及应用 的缺陷( 例如 MOF 薄膜的晶格收缩［61］或金属节点 的不饱和配位) 通常很难通过常规微观技术观察 到． 可以通过漫散射、电子显微镜［62］、X 射线异常 散射和对分布函数测量［63］的配合使用来分析缺陷 类型( 例如结构域边界、空位、间隙等) 和缺陷浓度． 同时，诸如 X 射线光电子能谱( XPS) 和振动光谱 ( FTIＲ) ［64］等光谱技术是用于检测和表征局部微量 缺陷并探测其在 MOF 薄膜内的化学和物理环境的 强大工具． 此外，借助理论计算，可以精确地建立 MOF 薄膜结构与性能的关系［65--66］． 具有各种探针 分子( 如 CO［65］，CO2［67］和氘代乙腈( CD3CN) ［68］) 的 振动光谱技术适用于研究 MOF 薄膜内部的低浓度 缺陷． 2 MOF 薄膜材料的应用 目前，MOFs 材料已被广泛应用于气体的存储 和分离、催化、化学传感、发光材料、药物存储和释放 等诸多领域． 由于 MOF 薄膜理论上保留了相应粉 末 MOFs 的固有特性，因而，MOF 薄膜材料被认为 在这些领域具有潜在应用价值． 多种合成方法的不断提出，为大量合成膜厚度、 均匀性、形态及尺寸均可控的 MOF 薄膜材料提供了 可能性，并为薄膜材料在许多不同领域( 例如分离、 催化、传感等) 中的应用提供了巨大的机会． 近年 来，为应对日益增长的对环境可持续性和更清洁能 源的需求，越来越多的研究致力于开发可用于光伏、 CO2还原、储 能、水分解和电子器件的 MOF 薄 膜 材料． 2. 1 分离应用 利用混合物中各组分在通过膜时的渗透性不 同，可实现不同组分的分离． 各组分分子通过膜的 渗透性能与多种因素有关，如分离膜的物理化学性 质( 膜的孔洞形状、尺寸、膜表面化学性质等) 、组分 分子的物理化学性质( 分子动力学直径、形状、极性 等) 以及渗透组分与分离膜的相互作用等． 2. 1. 1 气体分离 研究表明，MOF 薄膜可用于分离小分子气体 ( CH4、CO2、H2、CO) 和挥发性有机化合物 ( 烃、 醇) ［69--70］． 与其他材料相比，MOF 的显著优势在于 晶体骨架的孔径和柔韧性的精确可调性． 与热力学 驱动分离方法( 例如蒸馏) 相比，基于膜的分离方法 可大大降低大规模分离工作的能量和成本． 2. 1. 2 液体分离 Hu 等［71］首次将 MOF 薄膜用于液体分离． MIL- 53 的孔道直径( 0. 73 nm × 0. 77 nm) 大于多数气体 小分子的动力学直径，因此限制了其在气体分离方 面的应用． 然而，MIL-53 对于水--有机溶剂混合体 系的除水效果显著． 当水--乙酸乙酯混合物在 60 ℃ 通过该膜时，得到很好的对水的选择性; 当进料液中 含有质量分数 7% 的水时，可以得到质量分数 99% 的渗透液． 而且该膜的稳定性很好，可以进行 200 h 的测试． 2. 1. 3 色谱分离 MOFs 材料具有结构和孔尺寸的多样性、吸附 亲和力、选择透过性等优点，所以使得这类材料很适 合作为色谱分离的介质． Münch 等［72］在石英毛细 管的内表面上修饰了由 HOOC( CH2 ) 9 SiCl3 制备出 的 SAM 层，进而生长均匀的 MOF-5 薄膜． 与多孔层 空心毛细管色谱柱( PLOT) 相比较，生长有 MOF-5 薄膜的色谱柱可以更快速地分离出天然气中的主要 成分( C1-C4 的烷烃) ． 2. 1. 4 重金属离子分离 从水相环境中去除重金属离子的污染已经成为 膜技术的一个新兴领域． He 等［14］在聚醚砜聚合物 ( PES) 基底上合成了含有 UiO-66 的纳米复合薄膜 ( TFN) ，并将其应用于分离水相中的硒和砷离子． 与未含有 UiO-66 的复合膜( TFC) 相比，由于 UiO-66 较小的孔径和较高的亲水性，含有 UiO-66 的纳米复 合薄膜表现出较高的纯水渗透性( PWP) 和对两种 污染物的排斥性． 2. 2 催化应用 目前，MOFs 材料在多相催化剂方面的应用被 寄予厚望，许多研究表明，MOFs 材料对于许多反应 体系都表现出了显著的活性和选择性． 然而，真正 将 MOF 薄膜用于催化的例子却非常少． Ｒamos-Fernansez 等［73］首次报道了利用 MOF 薄 膜进行催化的研究． 他们使用圆柱形的堇青石质基 载体，涂覆盖 MIL-101( Cr) 并利用晶种生长法生长 薄膜． 最近，Zhang 等［74］报道了一种生在 Cu( OH) 2纳 米棒 上 的 膜 材 料———MOF-2 纳米 阵 列． 其 中，Cu ( OH) 2 纳米 棒 既 为 反 应 提 供 Cu 源，又 作 为 支 持 Cu-MOF生长的三维基底． MOF-2 纳米阵列由于其 独特的结构优势( 多层次孔结构、大表面积和与三 维基底的紧密接触) ，在 4-硝基苯酚( 4-NP) 的还原 反应中，作为非均相催化剂时表现出优异的催化活 性和循环稳定性． 近年来，为应对日益增长的对环境可持续性和 更清洁能源的需求，越来越多的研究致力于开发可 用作 CO2还原、水分解催化剂等的 MOF 薄膜材料． · 992 ·