·300 工程科学学报，第41卷，第3期 Maina等时利用一种新的快速热沉积(RTD) 控和记录幻 技术，成功实现了Ti02和Cu-TiO,纳米粒子在ZF8 (2)应力诱导化学检测. 膜中的可控封装，并研究了其在紫外光照射下对 当感应的分子进入骨架的孔隙之后，主客体之 C0,转化的光催化效率.研究结果表明，该杂化膜的 间的相互作用会导致MOFs材料的晶格产生畸变， 催化性能依赖于掺杂的半导体颗粒的含量和组成， 从而使基底材料和MOF薄膜之间的界面产生机械 CuTiO2纳米粒子掺杂膜表现出最佳的光催化性能. 应力.以微悬臂为基底材料时，应力可引起微悬臂 相较于原始ZIF8膜，掺杂7μg半导体纳米粒子的 的弯曲，从而检测到该应力的 薄膜的C0和甲醇的产率分别提高了233%和 (3)以光学性质为基础的传感器. 70%.MOF材料对CO2的显著的吸附能力、以及封 MOF薄膜的各种光学性质（如颜色、反射率、光 装在膜中的半导体纳米颗粒的均匀分散，促使催化 致发光性能等)都可被应用于传感器领域.此类传 剂经紫外光照射后可有效地产生光激发的电子，随 感器的一个典型应用是检测爆炸物及其类似物 后光生电子向吸附在催化剂表面上的C0,分子快速 Hromadka等利用原位晶化法和逐层法在长周期 转移，从而使该杂化膜为催化反应提供了一个有效 光纤(LPG)表面成功生长HKUST膜，通过检测 的平台. CO,分子渗透到HKUST4孔道中引起的涂层折射率 Lin等利用溶剂热法合成了一种生长在氟掺 (RI)的变化，发现HKUST1膜改性的LPG对CO2 杂氧化锡(FTO)导电玻璃上的Ru-iO67薄膜材 显示出很高的灵敏度 料.Ru催化活性位点在材料中表现出了对水氧化 (4)以电学性质为基础的传感器 分解反应的显著的电催化活性，同时薄膜材料具有 Shu等sm利用Nafion薄膜将Ni-MOF/Ni/NiO/ 良好的化学稳定性 C纳米复合材料固定在玻璃碳电极(GCEs)上，构建 研究表明，通过有效手段可显著提高MOF薄膜 高效的非酶葡萄糖和H202电化学传感器（图9）. 的催化性能及稳定性：()选择合适的基底材料； 研究表明，与Ni-MOF相比，Ni-MOF/Ni/NiO/C纳 (i)适当选择MOF,特别是用于构建MOF的有机 米复合材料具有更好的电催化活性和更高的葡萄糖 链以及电解质m-网：()使用不同的方法控制 氧化电子传递速率（图9(b)).非酶葡萄糖传感器 SURMOF薄膜的生长取向Bo,河：(iv)通过在MOF 具有检测限低(0.8umol·L-1)、灵敏度高(367.45 薄膜材料中引入适当的客体材料（分子催化剂、半 mA·(molL-1)-1·cm-2)、线性范围宽(4~5664 导体量子点、金属纳米颗粒和金属离子等)9如： μmolL)的优势，并具有良好的重复性、长期稳定 (v)制造超薄2DMOF纳米片(ultrathin2DMOF 性和优异的选择性.该传感器在检测H20,时也表 nanosheets,UMOFNs)[0 —该方法的优点在于， 现出良好的性能.此外，该传感器被用于监测人血 UMOFNs具有快速质量传递、快速电子转移、以及具 清中的葡萄糖水平，并且获得了令人满意的结果. 有暴露的配位不饱和金属位点的活性表面，以确保 Liu等侧以铜片为载体电极，生长高质量连续 高催化活性：同时，UMOFNs具有明显的表面原子结 且均匀的Cu3(BTC),薄膜，同时由于Cu基底提供 构和键合分布，易于识别且可调节 了金属源，从而增强了薄膜与基底的结合力.在薄 2.3传感器应用 膜上沉积圆形铝电极，并在不同的湿度条件下对膜 基于MOFs材料的传感器的研究已相当成熟， 的电容性进行了研究.结果表明，MOF薄膜在不同 已有大量关于MOF薄膜材料被用于检测挥发性有 的温度下对不同的相对湿度具有很高的电容敏感 机物、金属离子、DNA、蛋白质及其他重要生物分子 度，同时该膜还具有可重复利用性和很好的稳定性 的分析应用.根据传感器信号传导机制的不同，可 目前，基于MOF薄膜的传感器的发展的主要障 将基于MOF薄膜材料的传感器分为以下几类阿， 碍是找到适于某种检测物的MOF材料和信号传导 (1)以石英电子微天平为基础的传感器 机制的正确组合.因此，通过大量理论计算筛选，以 石英晶体微天平(QCM)是一种高灵敏度的质 及对主客体相互作用如何传导的深入理解可能对此 量型传感器，其显著优势在于无需进行标记处理，信 提供帮助. 号连续直观.基于QCM的传感器通常以涂有Au、 2.4储能应用 Si02或Cu等材料的石英板为基底材料，在表面生长 近年来，关于清洁能源的研究获得越来越多研 MOF薄膜.MOFs骨架对感应分子的吸附和解析都 究者的重视.MOFs材料由于其独特的结构和性能， 可以简单地通过基底材料振荡频率的变化来进行监 己被成功应用于电池、电容器等诸多领域.在实际工程科学学报，第 41 卷，第 3 期 Maina 等［75］利用一种新的快速热沉积( ＲTD) 技术，成功实现了 TiO2和 Cu-TiO2纳米粒子在 ZIF-8 膜中的可控封装，并研究了其在紫外光照射下对 CO2转化的光催化效率． 研究结果表明，该杂化膜的 催化性能依赖于掺杂的半导体颗粒的含量和组成， CuTiO2纳米粒子掺杂膜表现出最佳的光催化性能． 相较于原始 ZIF-8 膜，掺杂 7 μg 半导体纳米粒子的 薄膜 的 CO 和甲醇的产率分别提高了 233% 和 70% ． MOF 材料对 CO2的显著的吸附能力、以及封 装在膜中的半导体纳米颗粒的均匀分散，促使催化 剂经紫外光照射后可有效地产生光激发的电子，随 后光生电子向吸附在催化剂表面上的 CO2分子快速 转移，从而使该杂化膜为催化反应提供了一个有效 的平台． Lin 等［76］利用溶剂热法合成了一种生长在氟掺 杂氧化锡( FTO) 导电玻璃上的 Ｒu-UiO-67 薄膜材 料． Ｒu 催化活性位点在材料中表现出了对水氧化 分解反应的显著的电催化活性，同时薄膜材料具有 良好的化学稳定性． 研究表明，通过有效手段可显著提高 MOF 薄膜 的催化性能及稳定性: ( i) 选择合适的基底材料; ( ii) 适当选择 MOF，特别是用于构建 MOF 的有机 链以及电解质［77--78］; ( iii) 使用不同的方法控制 SUＲMOF 薄膜的生长取向［30，32］; ( iv) 通过在 MOF 薄膜材料中引入适当的客体材料( 分子催化剂、半 导体量子点、金属纳米颗粒和金属离子等) ［79--80］; ( v) 制造超薄 2D MOF 纳 米 片( ultrathin 2D MOF nanosheets，UMOFNs) ［81］———该方法的优点 在 于， UMOFNs 具有快速质量传递、快速电子转移、以及具 有暴露的配位不饱和金属位点的活性表面，以确保 高催化活性; 同时，UMOFNs 具有明显的表面原子结 构和键合分布，易于识别且可调节． 2. 3 传感器应用 基于 MOFs 材料的传感器的研究已相当成熟， 已有大量关于 MOF 薄膜材料被用于检测挥发性有 机物、金属离子、DNA、蛋白质及其他重要生物分子 的分析应用． 根据传感器信号传导机制的不同，可 将基于 MOF 薄膜材料的传感器分为以下几类［82］． ( 1) 以石英电子微天平为基础的传感器． 石英晶体微天平( QCM) 是一种高灵敏度的质 量型传感器，其显著优势在于无需进行标记处理，信 号连续直观． 基于 QCM 的传感器通常以涂有 Au、 SiO2或 Cu 等材料的石英板为基底材料，在表面生长 MOF 薄膜． MOFs 骨架对感应分子的吸附和解析都 可以简单地通过基底材料振荡频率的变化来进行监 控和记录［83--84］． ( 2) 应力诱导化学检测． 当感应的分子进入骨架的孔隙之后，主客体之 间的相互作用会导致 MOFs 材料的晶格产生畸变， 从而使基底材料和 MOF 薄膜之间的界面产生机械 应力． 以微悬臂为基底材料时，应力可引起微悬臂 的弯曲，从而检测到该应力［85］． ( 3) 以光学性质为基础的传感器． MOF 薄膜的各种光学性质( 如颜色、反射率、光 致发光性能等) 都可被应用于传感器领域． 此类传 感器的一个典型应用是检测爆炸物及其类似物． Hromadka 等［86］利用原位晶化法和逐层法在长周期 光纤( LPG) 表面成功生长 HKUST-1 膜，通过检测 CO2分子渗透到 HKUST-1 孔道中引起的涂层折射率 ( ＲI) 的变化，发现 HKUST-1 膜改性的 LPG 对 CO2 显示出很高的灵敏度． ( 4) 以电学性质为基础的传感器． Shu 等［87］利用 Nafion 薄膜将 Ni-MOF /Ni /NiO / C 纳米复合材料固定在玻璃碳电极( GCEs) 上，构建 高效的非酶葡萄糖和 H2 O2 电化学传感器( 图 9) ． 研究表明，与 Ni-MOF 相比，Ni － MOF /Ni /NiO /C 纳 米复合材料具有更好的电催化活性和更高的葡萄糖 氧化电子传递速率( 图 9( b) ) ． 非酶葡萄糖传感器 具有检测限低( 0. 8 μmol·L － 1 ) 、灵敏度高( 367. 45 mA·( mol·L － 1 ) － 1·cm － 2 ) 、线性范围宽( 4 ～ 5664 μmol·L － 1 ) 的优势，并具有良好的重复性、长期稳定 性和优异的选择性． 该传感器在检测 H2 O2 时也表 现出良好的性能． 此外，该传感器被用于监测人血 清中的葡萄糖水平，并且获得了令人满意的结果． Liu 等［88］以铜片为载体电极，生长高质量连续 且均匀的 Cu3 ( BTC) 2 薄膜，同时由于 Cu 基底提供 了金属源，从而增强了薄膜与基底的结合力． 在薄 膜上沉积圆形铝电极，并在不同的湿度条件下对膜 的电容性进行了研究． 结果表明，MOF 薄膜在不同 的温度下对不同的相对湿度具有很高的电容敏感 度，同时该膜还具有可重复利用性和很好的稳定性． 目前，基于 MOF 薄膜的传感器的发展的主要障 碍是找到适于某种检测物的 MOF 材料和信号传导 机制的正确组合． 因此，通过大量理论计算筛选，以 及对主客体相互作用如何传导的深入理解可能对此 提供帮助． 2. 4 储能应用 近年来，关于清洁能源的研究获得越来越多研 究者的重视． MOFs 材料由于其独特的结构和性能， 已被成功应用于电池、电容器等诸多领域． 在实际 · 003 ·