王丹等：MOF品体薄膜材料的制备及应用 ·301· 葡萄糖 葡萄糖酸内酯 Ti0,/FTO)上生长厚度约300nm的均匀、完整的 (a) SURMOF.虽然它们的性能仍然低于使用传统有机 OH OH 材料的有机太阳能电池(OPV)器件，但研究者相信 。8 这一领域将取得重大进展. (2)全固态SURMOF PV.Liu等的通过LPE方 OH 法制备了一系列基于卟啉的SURMOF,并组装成功 CCE 能性DSSC类全固态光伏器件.这些外延生长得到 50 的卟啉SURMOF薄膜在光谱的红光部分表现出优 GCE 异的吸收能力，因此优于基于苯基有机链的 -Ni-MOF GCE Ni-MOF/Ni/NiO/C GCE MOFg.此外，基于卟啉的体系大多表现出更强的 30 定向激子传输的潜力阿 20 2.4.3超级电容器 超级电容器或双电层电容器(electrochemical double Layer capacitor,EDLC)是具有巨大电容值的 大容量电化学装置.Sheberla等首次报道了基于 MOF薄膜的储能装置的实现，这种基于Ni,(HTP), 0.2 0.30.40.50.60.7 (Ni,(2,3,6,7,10,11-hexaiminotriphenylene)2)MOF 0.8 电压N 薄膜的电容超过大部分碳基EDLCs,10000次循环 图9Ni-MOF/N/NiO/C纳米复合膜用于人血清简萄糖检 后，容量保持率达90%. 测s网.(a)检测过程示意图：(b)不同材料固载的GCE在NaOH 2.5防腐应用 (0.1molL-)和葡萄糖(0.4 mmol.L1)混合溶液中的循环伏安 MOF材料的防腐性能也引起了研究者的关注 (CV)曲线 目前，一些具有疏水性和水稳定性的MOFs的成功 Fig.9 Ni-MOF /Ni/NiO/C nanocomposite-modified GCE applied for glucose detection in human serum sample (a)schematic of de- 合成，使MOFs材料具有应用于防腐材料的潜能. tection process:(b)cyclic voltammetry curves of GCEs immobilized Zhang等在水热条件下利用简单的配体辅助转换 with different materials in NaOH (0.1 mol.L-)with 0.4 mmol.L! 法在铝板上制备了ZF8涂层（图10(a)).直流极 glucose 化测试（图10(b))表明，制备的ZIF8涂层显示的 腐蚀电流(1)比纯铝基底低4个数量级：同时，即 应用中，MOFs材料大多以薄膜形式应用于器件中 使浸泡在腐蚀溶液(pH值为6，NaCl质量分数为 2.4.1电池 3.5%)中5d后，涂覆有ZIF8涂层的铝板的Ir仍 使用MOF制造电池的研究非常有吸引力，目 然很低.这些结果表明该MOF材料可用作高性能 前，研究者已经提出了一些基于几种不同MOF材料 防腐涂层 的设备概念，包括Li电池、LiS电池、LiO2电池、氧 2.6其他应用（电子器件） 化还原液电池、钠电池和碱性电池.近年来，出现了 为了促进MOF薄膜材料在工业中的实际应用， 采用MOF薄膜电极实现新兴的双离子电池胸、碱 大量研究者开始关注基于MOF薄膜的器件的制造 性电池网、氧化还原液电池u和钠离子电池网. 研究证明，通过设计新型的MOF(如选择适当的有 2.4.2光伏(photovoltaic,PV) 机配体)或将适当的客体分子引入到MOFs中，可以 研究表明，可利用卟啉类的有机配体，以直接的 改善电子器件的基本特性，如导电性侧、热电行 方式制备具有高质量的分子薄膜，制造有机光伏电 为1o1和磁性1o等. 池用以捕获阳光并将其转化为电能.研究者针对 除了上述介绍的传感器、电池、光伏、超级电容 MOF的PV器件，提出了两个不同的概念： 器，目前己成功研发的电子器件还有记忆电阻/忆阻 (I)类似染料敏化太阳能电池(dyesensitized so- 器、场效应晶体管(FET)o、热电器件o1 lar cell,DSSC)的SURMOF PV器件.MOF薄膜和 等等， SURMOFs非常适合作为光活性层，例如Ru- BTC、A山，(BDC),阅和MLA25(Ti)等.在这 3结论与展望 些材料中，使用LPE法在透明的导电基底(FTO或 相较于传统的聚合物膜与分子筛膜，MOF薄膜王 丹等: MOF 晶体薄膜材料的制备及应用 图 9 Ni-MOF /Ni /NiO /C 纳 米 复 合 膜 用 于 人 血 清 葡 萄 糖 检 测［87］． ( a) 检测过程示意图; ( b) 不同材料固载的 GCE 在 NaOH ( 0. 1 mol·L － 1 ) 和葡萄糖( 0. 4 mmol·L － 1 ) 混合溶液中的循环伏安 ( CV) 曲线 Fig． 9 Ni-MOF /Ni /NiO /C nanocomposite-modified GCE applied for glucose detection in human serum sample［87］: ( a) schematic of de￾tection process; ( b) cyclic voltammetry curves of GCEs immobilized with different materials in NaOH ( 0. 1 mol·L － 1 ) with 0. 4 mmol·L － 1 glucose 应用中，MOFs 材料大多以薄膜形式应用于器件中． 2. 4. 1 电池 使用 MOF 制造电池的研究非常有吸引力，目 前，研究者已经提出了一些基于几种不同 MOF 材料 的设备概念，包括 Li 电池、Li-S 电池、Li-O2电池、氧 化还原液电池、钠电池和碱性电池． 近年来，出现了 采用 MOF 薄膜电极实现新兴的双离子电池［89］、碱 性电池［90］、氧化还原液电池［91］和钠离子电池［89］． 2. 4. 2 光伏( photovoltaic，PV) 研究表明，可利用卟啉类的有机配体，以直接的 方式制备具有高质量的分子薄膜，制造有机光伏电 池用以捕获阳光并将其转化为电能． 研究者针对 MOF 的 PV 器件，提出了两个不同的概念: ( 1) 类似染料敏化太阳能电池( dyesensitized so￾lar cell，DSSC) 的 SUＲMOF PV 器件． MOF 薄膜和 SUＲMOFs 非常适合作为光活性层，例 如 Ｒu￾BTC［92］、Al2 ( BDC) 3 ［93］和 MIL-125( Ti) ［94］等． 在这 些材料中，使用 LPE 法在透明的导电基底( FTO 或 TiO2 /FTO) 上生长厚度约 300 nm 的均匀、完整的 SUＲMOF． 虽然它们的性能仍然低于使用传统有机 材料的有机太阳能电池( OPV) 器件，但研究者相信 这一领域将取得重大进展． ( 2) 全固态 SUＲMOF PV． Liu 等［95］通过 LPE 方 法制备了一系列基于卟啉的 SUＲMOF，并组装成功 能性 DSSC 类全固态光伏器件． 这些外延生长得到 的卟啉 SUＲMOF 薄膜在光谱的红光部分表现出优 异 的 吸 收 能 力，因此优于基于苯基有机链的 MOF［96］． 此外，基于卟啉的体系大多表现出更强的 定向激子传输的潜力［97］． 2. 4. 3 超级电容器 超级电容器或双电层电容器 ( electrochemical double Layer capacitor，EDLC) 是具有巨大电容值的 大容量电化学装置． Sheberla 等［98］首次报道了基于 MOF 薄膜的储能装置的实现，这种基于 Ni3 ( HITP) 2 ( Ni3 ( 2，3，6，7，10，11-hexaiminotriphenylene) 2 ) MOF 薄膜的电容超过大部分碳基 EDLCs，10000 次循环 后，容量保持率达 90% ． 2. 5 防腐应用 MOF 材料的防腐性能也引起了研究者的关注． 目前，一些具有疏水性和水稳定性的 MOFs 的成功 合成，使 MOFs 材料具有应用于防腐材料的潜能． Zhang 等［99］在水热条件下利用简单的配体辅助转换 法在铝板上制备了 ZIF-8 涂层( 图 10( a) ) ． 直流极 化测试( 图 10( b) ) 表明，制备的 ZIF-8 涂层显示的 腐蚀电流( Icorr) 比纯铝基底低 4 个数量级; 同时，即 使浸泡在腐蚀溶液( pH 值为 6，NaCl 质量分数为 3. 5% ) 中 5 d 后，涂覆有 ZIF-8 涂层的铝板的 Icorr仍 然很低． 这些结果表明该 MOF 材料可用作高性能 防腐涂层． 2. 6 其他应用( 电子器件) 为了促进 MOF 薄膜材料在工业中的实际应用， 大量研究者开始关注基于 MOF 薄膜的器件的制造． 研究证明，通过设计新型的 MOF( 如选择适当的有 机配体) 或将适当的客体分子引入到 MOFs 中，可以 改善电子器件的基本特性，如导电性［100］、热电行 为［101］和磁性［102］等． 除了上述介绍的传感器、电池、光伏、超级电容 器，目前已成功研发的电子器件还有记忆电阻/忆阻 器［103］、场 效 应 晶 体 管 ( FET ) ［104］、热 电 器 件［101］ 等等． 3 结论与展望 相较于传统的聚合物膜与分子筛膜，MOF 薄膜 · 103 ·