延安大学精品课程…物理化学 即：E=T+V+UU 热力学研究的对象：宏观静止、无整体运动的系统，并且一般不存在特殊的外力场，故只考虑热 力学能。 四、热力学能 热力学能(thermodynamic energy)以前称为内能(internal energy),它是指体系内部能量的总和， 包括分子运动的平动能、转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。 热力学能是状态函数，用符号U表示，是系统的自身性质，只决定于其状态，是系统状态的单值函 数，在定态下有定值。它的绝对值尚无法测定，只能求出它的变化值。 对纯物质的均相系统，U是P、V、T中任意两个独立变量再加上物质的量n的函数。即U=∫(T, V,n) 五、热力学第一定律 文字表述：是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间 可以相互转化，但总的能量不变。 热力学第一定律表述：第一类永动机是不可能制成的。 第一类永动机：一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第 一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。 历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。 第一定律的数学表达式△U=Q+W 对微小变化：dU=6Q+8W 因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示：Q和W不是状态函数， 微小变化用8表示，以示区别。 说明：(1)适用于封闭体系，也可适用于孤立系统 (2)W总功，W=W。+W, (3)虽然Q与W是过程变量，但Q一W只决定于始终态。 补充：证明U是状态函数（反证法） 2.5准备静态过程与可逆过程 一、功与过程 设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压，经4种不同途径，体积从1膨胀到2所作 的功。 1.自由膨胀（向真空膨胀） 6W1=-p.dV=0因为ps=0,所以，W=0。 2.等外压膨胀(P。保持不变) W2=-P2(V2-) 第12页共75页 P 阴形面积代表用延安大学精品课程 …… 物理化学 第 12 页 共 75 页 即：E=T+V+U 热力学研究的对象：宏观静止、无整体运动的系统，并且一般不存在特殊的外力场，故只考虑热 力学能。 四、热力学能 热力学能（thermodynamic energy）以前称为内能（internal energy）,它是指体系内部能量的总和， 包括分子运动的平动能、转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。 热力学能是状态函数，用符号 U 表示，是系统的自身性质，只决定于其状态，是系统状态的单值函 数，在定态下有定值。它的绝对值尚无法测定，只能求出它的变化值。 对纯物质的均相系统， U 是 P、V、T 中任意两个独立变量再加上物质的量 n 的函数。即 U=f（T， V，n） 五、热力学第一定律 文字表述：是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间 可以相互转化，但总的能量不变。 热力学第一定律表述：第一类永动机是不可能制成的。 第一类永动机：一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第 一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。 历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。 第一定律的数学表达式 U = Q + W 对微小变化： dU =Q +W 因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用 dU 表示；Q 和 W 不是状态函数， 微小变化用  表示，以示区别。 说明：（1）适用于封闭体系，也可适用于孤立系统 （2）W 总功，W＝We ＋ W f （3）虽然 Q 与 W 是过程变量，但 Q－W 只决定于始终态。 补充：证明 U 是状态函数（反证法） 2.5 准备静态过程与可逆过程 一、功与过程 设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压 ,经 4 种不同途径，体积从 V1 膨胀到 V2 所作 的功。 1.自由膨胀 （向真空膨胀） 因为 pe ＝0，所以，W＝0。 2.等外压膨胀（pe保持不变） δ d 0 W p V e,1 e = − = e,2 2 2 1 W p V V = − − ( ) pV1 1 p2 V1 V2 V p pV2 2 We,2