·802· 工程科学学报，第40卷，第7期 和2.0%)的板材切成10mm×10mm×5mm的标准 105■-纯Al -Al-0.3%MnAl-0.6%Mn 试样，用铜线连接，保留1cm有效面积，其余部分全 4-Al-0.9%Mn←-Al-1.2%Mn-◆-Al-1.5%Mn 90 --A-2.0%Mn 部用环氧树脂密封.将制备好的电极试样分别用 75 250、800"、1500和2500砂纸机械打磨，抛光布抛 光磨平至镜面，用去离子水冲洗干净试样表面残留 磨削.之后进行表面碱洗除油和酸洗处理，碱洗液 a5 为氢氧化钠12g·L-1和无水碳酸钠30gL-1的混合 30 液，恒温30℃条件，处理1min:酸洗液为浓硫酸80 mL·L1和浓硝酸10mL·L1的混合液，室温，处理 30s.最后用去离子冲洗干净，风干保存.电解液为 6090120150180 Relz'v(.cm Zm2+65g·L-和H,S0,150g·L-的混合溶液.用于 图1不同M质量分数的铝合金电极的交流阻抗谱图 金相组织观察的试样采用机械抛光的方法，抛光完 Fig.I Electrochemical impedance spectroscopy for Al alloy elec- 成后用4%（体积分数）的硝酸溶液刻蚀5~10s,酒 trodes with different Mn concentrations 精棉擦拭后冷风吹干，用于金相测试 图2为交流阻抗图谱的模拟等效电路图，其中 1.3电化学测试 R为参比电极和工作电极之间的溶液电阻；R,为电 采用三电极体系测试，参比电极为Hg/H2S04 极表面发生电化学反应的电荷传质电阻：C为电极 (MSE),辅助电极为铂片，工作电极分别为高纯铝 表面溶液的双电层电容：n为拟合偏差程度（标准 和不同锰含量的铝锰合金.在40℃恒温条件，Z2+ 为1). 65gL-1和H,S0,150gL-的电解液中测试其交流 阻抗、阴极极化、塔菲尔曲线和恒电流极化.交流阻 抗测试的扫描频率为0.01~10000Hz,相对于开路 电位，扫描速率为10mV·s~1:阴极极化的扫描范围 为-1.0~-1.7V,相对于参比电极，扫描速度为5 图2交流阻抗的模拟等效电路图 mV·s1:塔菲尔曲线的扫描范围为-1.0~-1.7V, Fig.2 Electrical equivalent circuit of electrochemical impedance spectroscopy 相对于参比电极，扫描速度为5mV·s1:恒电流极 化的极化电流i为500Am-2,极化30min后观察电 从表1可以看出，不同Mn含量的铝锰合金电 极的电压变化情况. 极的R溶液电阻和纯铝相近，这部分微小差距主要 受研究电极与参比电极之间的距离影响，试验中操 2结果与讨论 作误差引起R的略微变化.随着Mn元素质量分数 2.1交流阻抗测试 的增加(0.3%Mn~2.0%Mn),电荷传质电阻R逐 图1为不同Mn含量的铝锰合金电极在40℃恒 渐增大，且在添加0.3%Mn时，R.由原来的32.21 温，65gL-1Zn2+和150gL-1H,S0,电解液体系中 2增加到64.592，成倍增加，说明R.受Mn元素影 的交流阻抗图谱.交流阻抗图谱反映电极在小振幅 响显著.其中1.5%Mn在1.2%Mn基础上增加了 正弦波电位或电流扰动下呈现的线性关系.从图1 57.012,增加幅度最大，这可能与A-Mn合金中的 可知，纵坐标为测试阻抗的虚部，横坐标为测试阻抗 晶粒组织结构有关，基体金相组织的差异影响着电 的实部，各电极的容抗弧均为一个半圆，表现出相同 极整体的电化学性能[.于是对其金相组织进行 的电化学趋势，在浓差极化微小影响忽略的情况下， 显微观察，结果如图3所示.在显微镜下纯铝电极 控制步骤为电化学电荷传递过程3-4].随着M元 的基体金相组织呈小颗粒均匀分布，整体较分散，而 素含量的增加，电极的电化学阻抗增大，说明Mn元 1.2%Mn的组织颗粒较大，各组成部分团簇并突兀， 素的添加对电极电荷传递的影响显著.当电化学阻 在团簇物表面和团簇物间隙间有物质析出，析出物 抗越大时，即电极表面的粗糙度增加，反应阻抗值增 的量较少，在Mn质量分数1.5%时，电极表面物相 大，有助于延缓电极的电化学腐蚀：当容抗增加时， 结构和1.2%Mn的较相似，但析出物明显增多，这 即促进参加反应的表观有效面积增加，参加反应的 些析出物在电极反应过程中存在对电子的传导有一 粒子数增多，电极表面的电催化活性提高，更利于阴 定阻碍作用，从而使电极的R增大. 极表面电化学反应的进行[6] 电容C,通常认为是电极表面的双电层在受到工程科学学报,第 40 卷,第 7 期 和 2郾 0% )的板材切成 10 mm 伊 10 mm 伊 5 mm 的标准 试样,用铜线连接,保留 1 cm 2有效面积,其余部分全 部用环氧树脂密封. 将制备好的电极试样分别用 250 # 、800 # 、1500 #和 2500 #砂纸机械打磨,抛光布抛 光磨平至镜面,用去离子水冲洗干净试样表面残留 磨削. 之后进行表面碱洗除油和酸洗处理,碱洗液 为氢氧化钠 12 g·L - 1和无水碳酸钠 30 g·L - 1的混合 液,恒温 30 益条件,处理 1 min;酸洗液为浓硫酸 80 mL·L - 1 和浓硝酸 10 mL·L - 1 的混合液,室温,处理 30 s. 最后用去离子冲洗干净,风干保存. 电解液为 Zn 2 + 65 g·L - 1和 H2 SO4 150 g·L - 1的混合溶液. 用于 金相组织观察的试样采用机械抛光的方法,抛光完 成后用 4% (体积分数)的硝酸溶液刻蚀 5 ~ 10 s,酒 精棉擦拭后冷风吹干,用于金相测试. 1郾 3 电化学测试 采用三电极体系测试,参比电极为 Hg / H2 SO4 (MSE),辅助电极为铂片,工作电极分别为高纯铝 和不同锰含量的铝锰合金. 在 40 益恒温条件, Zn 2 + 65 g·L - 1和 H2 SO4 150 g·L - 1的电解液中测试其交流 阻抗、阴极极化、塔菲尔曲线和恒电流极化. 交流阻 抗测试的扫描频率为 0郾 01 ~ 10000 Hz,相对于开路 电位,扫描速率为 10 mV·s - 1 ;阴极极化的扫描范围 为 - 1郾 0 ~ - 1郾 7 V,相对于参比电极,扫描速度为 5 mV·s - 1 ;塔菲尔曲线的扫描范围为 - 1郾 0 ~ - 1郾 7 V, 相对于参比电极,扫描速度为 5 mV·s - 1 ;恒电流极 化的极化电流 i 为 500 A·m - 2 ,极化 30 min 后观察电 极的电压变化情况. 2 结果与讨论 2郾 1 交流阻抗测试 图 1 为不同 Mn 含量的铝锰合金电极在 40 益恒 温,65 g·L - 1 Zn 2 + 和 150 g·L - 1 H2 SO4电解液体系中 的交流阻抗图谱. 交流阻抗图谱反映电极在小振幅 正弦波电位或电流扰动下呈现的线性关系. 从图 1 可知,纵坐标为测试阻抗的虚部,横坐标为测试阻抗 的实部,各电极的容抗弧均为一个半圆,表现出相同 的电化学趋势,在浓差极化微小影响忽略的情况下, 控制步骤为电化学电荷传递过程[13鄄鄄14] . 随着 Mn 元 素含量的增加,电极的电化学阻抗增大,说明 Mn 元 素的添加对电极电荷传递的影响显著. 当电化学阻 抗越大时,即电极表面的粗糙度增加,反应阻抗值增 大,有助于延缓电极的电化学腐蚀;当容抗增加时, 即促进参加反应的表观有效面积增加,参加反应的 粒子数增多,电极表面的电催化活性提高,更利于阴 极表面电化学反应的进行[16] . 图 1 不同 Mn 质量分数的铝合金电极的交流阻抗谱图 Fig. 1 Electrochemical impedance spectroscopy for Al alloy elec鄄 trodes with different Mn concentrations 图 2 为交流阻抗图谱的模拟等效电路图,其中 Rs为参比电极和工作电极之间的溶液电阻;Rp为电 极表面发生电化学反应的电荷传质电阻;Cdl为电极 表面溶液的双电层电容;n 为拟合偏差程度(标准 为 1). 图 2 交流阻抗的模拟等效电路图 Fig. 2 Electrical equivalent circuit of electrochemical impedance spectroscopy 从表 1 可以看出,不同 Mn 含量的铝锰合金电 极的 Rs溶液电阻和纯铝相近,这部分微小差距主要 受研究电极与参比电极之间的距离影响,试验中操 作误差引起 Rs的略微变化. 随着 Mn 元素质量分数 的增加(0郾 3% Mn ~ 2郾 0% Mn),电荷传质电阻 Rp逐 渐增大,且在添加 0郾 3% Mn 时,Rp由原来的 32郾 21 赘 增加到 64郾 59 赘,成倍增加,说明 Rp受 Mn 元素影 响显著. 其中 1郾 5% Mn 在 1郾 2% Mn 基础上增加了 57郾 01 赘,增加幅度最大,这可能与 Al鄄鄄 Mn 合金中的 晶粒组织结构有关,基体金相组织的差异影响着电 极整体的电化学性能[10] . 于是对其金相组织进行 显微观察,结果如图 3 所示. 在显微镜下纯铝电极 的基体金相组织呈小颗粒均匀分布,整体较分散,而 1郾 2% Mn 的组织颗粒较大,各组成部分团簇并突兀, 在团簇物表面和团簇物间隙间有物质析出,析出物 的量较少,在 Mn 质量分数 1郾 5% 时,电极表面物相 结构和 1郾 2% Mn 的较相似,但析出物明显增多,这 些析出物在电极反应过程中存在对电子的传导有一 定阻碍作用,从而使电极的 Rp增大. 电 容 Cdl通常认为是电极表面的双电层在受到 ·802·