张小军等：锌电积过程中锰元素对铝阴极的电化学行为影响 ·801· content reaches 1.5%,the corrosion current reaches the lowest value of 1.11 mAcm and the corrosion potential reaches the mini- mum of -1.0954 V.When the electrical potential of cathode becomes zero,the exchange current density is influenced by the Mn con- tent and the exchange current density io exhibits an initial increasing trend and then declines with the increase of the Mn content.When the Mn content is 1.5%,the exchange current density of the Al alloy cathode reaches the maximum of 3.7462 x 10-16mA.cm2:this value is much higher than that of the pure Al electrode (4.8027 x10-3 mA.cm-2).The overall change amplitude is obvious,and the electrocatalytic activity of the Al-Mn electrodes is much improved compared with a pure Al electrode.The electrochemical process is controlled by the electrochemical mass transfer.Considering the corrosion resistance and electrocatalytic activity of the electrode materi- al,the Al-Mn alloy containing 1.5%of Mn can be used as an ideal electrolytic zinc cathode. KEY WORDS Al-Mn alloy;electrowinning zinc cathode;electrochemical characteristics;corrosion resistance;electrocatalytic ac- tivity;kinetic process 在湿法冶金行业，电积锌主要以工业纯铝作为 程的阴极进行研究，发现合金元素的添加会增加初 阴极材料，纯铝具有优良的导电性、易加工成型、比 期形核位置，提高形核速率，抑制卤素元素对阴极的 强度高、在大气和酸性环境中耐腐蚀性能好以及沉 腐蚀 积在铝板上的锌易剥落的特点，因而广泛应用于工 金属锰猛为铝合金系列中常用添加元素，其热力 业电积锌1).但随着工业的迅速发展，高品位的锌 学性质稳定，可与铝形成固溶体，降低合金中阴极性 精矿越来越匮乏，加之贫矿中杂质含量较多，尤其是 活性面积，提高合金的电极电位，同时可增加合金的 氟氯离子的含量明显增加[4].针对出现的这一系 再结晶温度，提高材料的力学性能].目前而言， 列问题，大多数研究者分别从电解液成分和阴极材 铝与金属元素合金化制备高性能材料为主要研究方 料表面改性出发，研究相关因素的影响.经研究发 向，其中对A-Mn合金材料的研究偏向于材料机械 现[-】，电解液中其他杂质元素、添加剂及阴极材料 特性方面，把它作为电积锌溶液体系中的电极研究 的电化学特性是电积锌过程的主要影响因素.其中 的报道很少.本文选用不同Mn含量的铝锰合金电 氟氯离子含量对电积锌影响较大，氟氯离子对铝阴 极作为研究对象，采用交流阻抗、阴极极化曲线、恒 极具有较强的腐蚀作用，氟氯含量的增加，会加速铝 电流极化曲线、塔菲尔曲线等测试方法，并与纯铝电 阴极的腐蚀，减缓铝阴极的使用寿命，而且会使铝阴 极对比，研究锰作为添加元素，与铝形成良好铝锰合 极表面产生点蚀，增加了阴极表面的粗糙度，降低了 金阴极材料的电化学行为，通过数据拟合分析探讨 锌与阴极板表面的剥离性.通过控制电积液中杂质 锌沉积的动力学过程，为铝合金在工业电积锌过程 元素的含量来提高电积锌的质量和产量，这无形中 应用提供理论支撑 增加了生产成本，并且难以实现.研究在阴极板表 1 实验部分 面镀膜改性]，以延缓腐蚀，但改变了阴极材料的 电化学性能，导致金属锌出现难以析出和反溶的现 1.1试剂及仪器 象，效果较差.Gu等o从阴极材料出发，研究材料 氢氧化钠、无水碳酸钠（天津风船化学试剂科 合金的金属相对锌电积的影响，发现合金元素形成 技有限公司)、高纯氧化锌（纯度≥99.7%，昆明锌 的析出相会促进锌在阴极初期成核速率，合金元素 业工贸有限公司)、浓硫酸（纯度98%，汕滇药业有 在金属相中的分布影响新品核在阴极表面的生长. 限公司)和浓硝酸（纯度98%，汕滇药业有限公司）， Mackinnon等研究材料晶粒大小对锌沉积的影 其他均为分析纯.酒精（工业级，纯度70%）、去离 响，发现晶粒尺寸对锌沉积形貌和锌沉积结晶趋向 子水.HB17001SL型直流稳定电源（鸿宝电气集团 影响甚微，大颗粒品粒会减少初期成核的位置点. 股份有限公司)，HH-Ss电热恒温水浴锅（金坛市双 还有研究者[2-)使用不同种类的铝合金作为锌电 捷实验仪器厂)，CS350型电化学工作站（武汉科思 积阴极，通过锌电积模拟实验和电化学性能研究其 特仪器有限公司)，金相试样抛光机(PG-2A型，上 他阴极在锌电积中的沉积情况，发现不同类型的铝 海金相机械设备有限公司)，显微图像分析仪(JX- 合金阴极对锌沉积影响较大，锌沉积效果差异明显， 2000,成都精新粉体测试设备有限公司). 铝合金电化学活性会随添加元素的不同而改变，析 1.2铝合金阴极材料的制备 氢反应和耐蚀状况也不同.栗韬等通过选用含 将高纯铝(99.996%)、铝锰二元合金（锰元素 有多种合金元素的超硬铝和商业纯铝作为锌电积过 质量分数分别为：0.3%、0.6%、0.9%、1.2%、1.5%张小军等: 锌电积过程中锰元素对铝阴极的电化学行为影响 content reaches 1郾 5% , the corrosion current reaches the lowest value of 1郾 11 mA·cm - 2 and the corrosion potential reaches the mini鄄 mum of - 1郾 0954 V. When the electrical potential of cathode becomes zero, the exchange current density is influenced by the Mn con鄄 tent and the exchange current density i 0 exhibits an initial increasing trend and then declines with the increase of the Mn content. When the Mn content is 1郾 5% , the exchange current density of the Al alloy cathode reaches the maximum of 3郾 7462 伊 10 - 16 mA·cm - 2 ; this value is much higher than that of the pure Al electrode (4郾 8027 伊 10 - 33 mA·cm - 2 ). The overall change amplitude is obvious, and the electrocatalytic activity of the Al鄄鄄Mn electrodes is much improved compared with a pure Al electrode. The electrochemical process is controlled by the electrochemical mass transfer. Considering the corrosion resistance and electrocatalytic activity of the electrode materi鄄 al, the Al鄄鄄Mn alloy containing 1郾 5% of Mn can be used as an ideal electrolytic zinc cathode. KEY WORDS Al鄄鄄Mn alloy; electrowinning zinc cathode; electrochemical characteristics; corrosion resistance; electrocatalytic ac鄄 tivity; kinetic process 在湿法冶金行业,电积锌主要以工业纯铝作为 阴极材料,纯铝具有优良的导电性、易加工成型、比 强度高、在大气和酸性环境中耐腐蚀性能好以及沉 积在铝板上的锌易剥落的特点,因而广泛应用于工 业电积锌[1鄄鄄3] . 但随着工业的迅速发展,高品位的锌 精矿越来越匮乏,加之贫矿中杂质含量较多,尤其是 氟氯离子的含量明显增加[4鄄鄄6] . 针对出现的这一系 列问题,大多数研究者分别从电解液成分和阴极材 料表面改性出发,研究相关因素的影响. 经研究发 现[7鄄鄄8] ,电解液中其他杂质元素、添加剂及阴极材料 的电化学特性是电积锌过程的主要影响因素. 其中 氟氯离子含量对电积锌影响较大,氟氯离子对铝阴 极具有较强的腐蚀作用,氟氯含量的增加,会加速铝 阴极的腐蚀,减缓铝阴极的使用寿命,而且会使铝阴 极表面产生点蚀,增加了阴极表面的粗糙度,降低了 锌与阴极板表面的剥离性. 通过控制电积液中杂质 元素的含量来提高电积锌的质量和产量,这无形中 增加了生产成本,并且难以实现. 研究在阴极板表 面镀膜改性[9] ,以延缓腐蚀,但改变了阴极材料的 电化学性能,导致金属锌出现难以析出和反溶的现 象,效果较差. Gu 等[10] 从阴极材料出发,研究材料 合金的金属相对锌电积的影响,发现合金元素形成 的析出相会促进锌在阴极初期成核速率,合金元素 在金属相中的分布影响新晶核在阴极表面的生长. Mackinnon 等[11]研究材料晶粒大小对锌沉积的影 响,发现晶粒尺寸对锌沉积形貌和锌沉积结晶趋向 影响甚微,大颗粒晶粒会减少初期成核的位置点. 还有研究者[12鄄鄄13] 使用不同种类的铝合金作为锌电 积阴极,通过锌电积模拟实验和电化学性能研究其 他阴极在锌电积中的沉积情况,发现不同类型的铝 合金阴极对锌沉积影响较大,锌沉积效果差异明显, 铝合金电化学活性会随添加元素的不同而改变,析 氢反应和耐蚀状况也不同. 栗韬等[14] 通过选用含 有多种合金元素的超硬铝和商业纯铝作为锌电积过 程的阴极进行研究,发现合金元素的添加会增加初 期形核位置,提高形核速率,抑制卤素元素对阴极的 腐蚀. 金属锰为铝合金系列中常用添加元素,其热力 学性质稳定,可与铝形成固溶体,降低合金中阴极性 活性面积,提高合金的电极电位,同时可增加合金的 再结晶温度,提高材料的力学性能[15] . 目前而言, 铝与金属元素合金化制备高性能材料为主要研究方 向,其中对 Al鄄鄄Mn 合金材料的研究偏向于材料机械 特性方面,把它作为电积锌溶液体系中的电极研究 的报道很少. 本文选用不同 Mn 含量的铝锰合金电 极作为研究对象,采用交流阻抗、阴极极化曲线、恒 电流极化曲线、塔菲尔曲线等测试方法,并与纯铝电 极对比,研究锰作为添加元素,与铝形成良好铝锰合 金阴极材料的电化学行为,通过数据拟合分析探讨 锌沉积的动力学过程,为铝合金在工业电积锌过程 应用提供理论支撑. 1 实验部分 1郾 1 试剂及仪器 氢氧化钠、无水碳酸钠(天津风船化学试剂科 技有限公司)、高纯氧化锌(纯度 逸 99郾 7% ,昆明锌 业工贸有限公司)、浓硫酸(纯度 98% ,汕滇药业有 限公司)和浓硝酸(纯度 98% ,汕滇药业有限公司), 其他均为分析纯. 酒精(工业级,纯度 70% )、去离 子水. HB17001SL 型直流稳定电源(鸿宝电气集团 股份有限公司),HH鄄鄄 S1S电热恒温水浴锅(金坛市双 捷实验仪器厂),CS350 型电化学工作站 (武汉科思 特仪器有限公司),金相试样抛光机(PG鄄鄄2A 型,上 海金相机械设备有限公司),显微图像分析仪(JX鄄鄄 2000,成都精新粉体测试设备有限公司). 1郾 2 铝合金阴极材料的制备 将高纯铝(99郾 996% )、铝锰二元合金(锰元素 质量分数分别为:0郾 3% 、0郾 6% 、0郾 9% 、1郾 2% 、1郾 5% ·801·