·624· 工程科学学报，第38卷，第5期 分5、直接还原-磁选切、含碳球团珠铁工艺等 速度式的表达尚不完全统一，这就可能会对计算出的 硼一铁分离流程，以实现硼和铁两种资源的高效利用. 反应活化能数据带来误差四.本文以硼铁精矿和高 上述工艺中均涉及硼铁（精）矿还原动力学（煤基和气 纯石墨为原料，进行N2下的等温还原，采用积分法进 基)这一共同的科学问题，铁矿石还原过程动力学参 行还原度数据的处理和活化能的求解☒，该方法不依 数和速率控制环节的确定对还原机理的认识、数学模 赖任何特定的动力学模型，可以求出任一还原度下的 型的建立、反应条件的确定以及反应器的设计均具有 表观活化能，进而确定硼铁精矿碳热还原过程的速率 重要意义.硼铁矿作为一种高镁贫硼复合铁矿，其还 控制环节并进行验证分析. 原过程有其特殊性.一直以来，对硼铁（精）矿还原过 1原料性能与研究方法 程的研究侧重于工艺层面，而对机理的研究很少.张 显鹏和刘素兰@进行H,还原硼铁矿的动力学研究， 1.1实验原料 发现矿石还原初期受界面化学反应控制，随还原反应 实验采用产自丹东的某硼铁精矿粉为原料，成分 过程进行产物层增厚，气体在产物层中的孔隙扩散为 如表1所示.利用X射线衍射研究硼铁精矿的物相组 限制性步骤.但是，硼铁（精）矿的碳热还原动力学研 成，结果如图1所示.从图中可以看出，该矿粉中主要 究则鲜有公开报道. 物相为磁铁矿(Fe0,),其次含有少量的纤蛇纹石 铁矿含碳球团还原过程较为复杂，对还原速度限 (MgSi,0](OH):)和纤维硼镁石(Mg2(0H)B,0,- 制环节的认识尚不统一，有的研究者认为碳的气化反 (O)]).矿粉的粒度组成如图2所示.从图中可以 应是速度限制环节，也有些研究者认为铁氧化物的还 看出矿粉的粒度较细，98%以上小于0.074mm.还原 原是速度限制环节，不少关于速度限制环节的推断是 剂为高纯石墨粉（碳质量分数99.9%），粒度为100% 根据反应活化能的数量级得出的，然而含碳球团还原 小于0.074mm. 表1硼铁精矿的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of the boron-bearing iron concentrate 0 B203 TFe Mgo SiO, A山203 Fe0 Ca0 P 烧损 6.90 47.20 19.20 5.32 0.15 18.90 0.34 0.020 0.16 4.97 4000 100 10 ·噬铁矿rO) 3500 *纤蛇纹石MgISi.O)H) ▲纤硼镁石(Mg.(OH[B,0,(OD 0 8 3000 2500 60 6 2000 40 1500 4 I000 20 500 0 40 50 10 10 10 10 20) 粒径mm 图1硼铁精矿的X射线衍射图谱 图2绷铁精矿粒度组成 Fig.I XRD pattern of the boron -bearing iron concentrate Fig.2 Particle size distribution of the horon-bearing iron concentrate 1.2实验方法 矿和高纯石墨粉按C/0=1.0(摩尔比)进行配料，混 首先将硼铁精矿在800℃下进行焙烧处理，时间 合料经手工混匀后用于还原实验 为2h,N2气氛(5L·min),以脱除烧损物质，以消除 等温还原实验：取适量混合料(1.6g)置于钢模 矿石烧损对还原度计算的影响，焙烧和冷却过程中矿 中，用手扳式制样机压制成一定尺寸(9mm× 粉在N,保护下不被氧化，即焙烧后矿粉中T℉e质量分 10mm)、致密度的柱状团块，压球压力为15MPa.将球 数为50.08%，F0质量分数为20.03%.焙烧矿粉的 团放入刚玉坩埚中，再将刚玉坩埚装入FeCr一Al丝编 热重曲线如图3所示.结果表明，一直加热到1100℃， 制的吊篮中，还原时迅速将球团放入恒定在预定温度 焙烧后的矿粉几乎没有任何烧失.石墨粉的热分析表 的竖式管炉中并挂在位于高炉温上方的梅特勒电子天 明八，气氛下其烧损量很小，可以忽略不计.将硼铁精 平下部的吊勾上，同时确保球团位于恒温区内.保护工程科学学报，第 38 卷，第 5 期 分［5--6］、直接还原--磁选［7］、含碳球团珠铁工艺［8--9］ 等 硼--铁分离流程，以实现硼和铁两种资源的高效利用． 上述工艺中均涉及硼铁( 精) 矿还原动力学( 煤基和气 基) 这一共同的科学问题，铁矿石还原过程动力学参 数和速率控制环节的确定对还原机理的认识、数学模 型的建立、反应条件的确定以及反应器的设计均具有 重要意义． 硼铁矿作为一种高镁贫硼复合铁矿，其还 原过程有其特殊性． 一直以来，对硼铁( 精) 矿还原过 程的研究侧重于工艺层面，而对机理的研究很少． 张 显鹏和刘素兰［10］进行 H2 还原硼铁矿的动力学研究， 发现矿石还原初期受界面化学反应控制，随还原反应 过程进行产物层增厚，气体在产物层中的孔隙扩散为 限制性步骤． 但是，硼铁( 精) 矿的碳热还原动力学研 究则鲜有公开报道． 铁矿含碳球团还原过程较为复杂，对还原速度限 制环节的认识尚不统一，有的研究者认为碳的气化反 应是速度限制环节，也有些研究者认为铁氧化物的还 原是速度限制环节，不少关于速度限制环节的推断是 根据反应活化能的数量级得出的，然而含碳球团还原 速度式的表达尚不完全统一，这就可能会对计算出的 反应活化能数据带来误差［11］． 本文以硼铁精矿和高 纯石墨为原料，进行 N2 下的等温还原，采用积分法进 行还原度数据的处理和活化能的求解［12］，该方法不依 赖任何特定的动力学模型，可以求出任一还原度下的 表观活化能，进而确定硼铁精矿碳热还原过程的速率 控制环节并进行验证分析． 1 原料性能与研究方法 1. 1 实验原料 实验采用产自丹东的某硼铁精矿粉为原料，成分 如表 1 所示． 利用 X 射线衍射研究硼铁精矿的物相组 成，结果如图 1 所示． 从图中可以看出，该矿粉中主要 物相为 磁 铁 矿( Fe3 O4 ) ，其次含有少量的纤蛇纹石 ( Mg3［Si2O5］( OH) 4 ) 和纤维硼镁石( Mg2 ( OH) ［B2O4- ( OH) ］) ． 矿粉的粒度组成如图 2 所示． 从图中可以 看出矿粉的粒度较细，98% 以上小于 0. 074 mm． 还原 剂为高纯石墨粉( 碳质量分数 99. 9% ) ，粒度为 100% 小于 0. 074 mm． 表 1 硼铁精矿的化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of the boron-bearing iron concentrate % B2O3 TFe MgO SiO2 Al2O3 FeO CaO P S 烧损 6. 90 47. 20 19. 20 5. 32 0. 15 18. 90 0. 34 0. 020 0. 16 4. 97 图 1 硼铁精矿的 X 射线衍射图谱 Fig． 1 XＲD pattern of the boron － bearing iron concentrate 1. 2 实验方法 首先将硼铁精矿在 800 ℃ 下进行焙烧处理，时间 为 2 h，N2气氛( 5 L·min － 1 ) ，以脱除烧损物质，以消除 矿石烧损对还原度计算的影响，焙烧和冷却过程中矿 粉在 N2保护下不被氧化，即焙烧后矿粉中 TFe 质量分 数为 50. 08% ，FeO 质量分数为 20. 03% ． 焙烧矿粉的 热重曲线如图 3 所示． 结果表明，一直加热到 1100 ℃， 焙烧后的矿粉几乎没有任何烧失． 石墨粉的热分析表 明 N2气氛下其烧损量很小，可以忽略不计． 将硼铁精 图 2 硼铁精矿粒度组成 Fig． 2 Particle size distribution of the boron-bearing iron concentrate 矿和高纯石墨粉按 C /O = 1. 0 ( 摩尔比) 进行配料，混 合料经手工混匀后用于还原实验． 等温还原实验: 取适量混合料( 1. 6 g) 置于钢模 中，用 手 扳 式 制 样 机 压 制 成 一 定 尺 寸 ( 9 mm × 10 mm) 、致密度的柱状团块，压球压力为 15 MPa． 将球 团放入刚玉坩埚中，再将刚玉坩埚装入 Fe--Cr--Al 丝编 制的吊篮中，还原时迅速将球团放入恒定在预定温度 的竖式管炉中并挂在位于高炉温上方的梅特勒电子天 平下部的吊勾上，同时确保球团位于恒温区内． 保护 · 426 ·