·352· 北京科技大学学报 第34卷 2.3生物质焦与煤混合非等温燃烧反应动力学 级数，mom,和m分别代表反应前、反应r时刻和 分析 反应结束时样品的质量 对于缓慢加热的燃烧过程，燃烧反应初期可以 生物质焦和煤的燃烧反应通常被描述为一级反 认为是属于化学反应动力学控制区，即反应速度由 应o,因而假设生物质焦的反应级数n=1,式(1) 化学反应动力学因素控制.根据Arrehenius方程及 移项积分后取对数，得近似解： 质量作用定律，非等温热重实验的反应速率方程可 (3) 以表示如下☒ ]-h BE. c=A.Aexp(-E/R）(1-a)”. d7 (1) B 对n-n-心]-7作图，应为一条直线，进而 试样转化率α可由热重曲线求得： 通过该直线的斜率和截距即可求得动力学参数E。 a=,~m 和A.计算时选择最大燃烧温度T为分界点，划分 (2) mo -m 两个温度区域进行计算，从试样开始失重到T为 式中，B为升温速率，A为指前因子，E,为反应的活 第一阶段，T以后为第二阶段，所得动力学参数结 化能，R=8.314Jmol-1.K1为气体常数，n为反应 果见表4 表4松木焦和煤及混合物燃烧动力学参数 Table 4 Calculated kinetic parameters of combustion for biomass char,anthracite,and their blends 第一阶段 第二阶段 试样名称 E/(kJ-mol-1) In(A/min-) 相关系数，R1 E2/(kJ-mol-1)Ln(A2/min-1) 相关系数，R 濉溪煤 147.35 19.05 -0.99408 84.66 9.49 -0.99684 10%松木焦 87.19 10.29 -0.99926 79.46 9.00 -0.99522 30%松木焦 62.15 6.90 -0.99869 82.27 9.94 -0.99144 50%松木焦 40.57 5.46 -0.99934 88.59 11.32 -0.98892 70%松木焦 43.84 4.55 -0.99828 47.31 5.24 -0.99588 90%松木焦 54.84 6.92 -0.99981 48.11 5.63 -0.99643 百善煤 135.81 17.43 -0.99223 92.20 10.67 -0.9901 10%松木焦 71.79 7.84 -0.99988 82.35 9.40 -0.99319 30%松木焦 44.35 4.01 -0.99919 82.63 9.99 -0.98473 50%松木焦 42.80 4.11 -0.99975 89.84 11.46 -0.98199 70%松木焦 53.47 6.50 -0.99978 49.03 5.64 -0.99720 90%松木焦 58.26 4.89 -0.99780 46.60 5.47 -0.99855 松木焦 117.83 12.73 -0.98396 53.69 0.05 -0.99883 从表4中动力学参数的计算结果可以看出，假 度好，因为它不受升温速率等实验因素的影响. 设生物质焦混煤的燃烧反应级数为一级是合理的. 煤中掺入生物质焦后，试样第一阶段（热解过 煤中掺入生物质焦后，其活化能与指前因子都发生 程)的活化能呈现出“U形”曲线的规律，而试样第 了规律性变化，即活化能的增大伴随着指前因子的 二阶段（固定碳的燃烧）的活化能则呈现出“阶梯 增大.对所有试样的活化能与指前因子的关系进行 形”曲线的规律，如图5所示.第一阶段，试样的活 作图和数据处理，发现活化能E,与指前因子A的对 化能随着松木焦掺混比的增加先降低后升高，当掺 数值之间有较好的线性关系如图4所示，即存在动 混比在50%左右时，试样的活化能最低处于“U形” 力学补偿效应，二者遵循如下关系式： 曲线的谷底.第二阶段，当松木焦的掺混比在0~ InA =a bE 50%时，试样的活化能与煤接近处于“阶梯形”曲线 式中，a和b为补偿参数. 的上层平台：而当掺混比大于50%时，其活化能开 崔洪等认为，用动力学补偿效应参数a、b来 始降低；当掺混比大于70%时，其活化能骤降至松 描述反应过程的特征比常用的动力学参数或峰顶温 木焦的水平而处于“阶梯形”曲线的下层平台.由北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 2. 3 生物质焦与煤混合非等温燃烧反应动力学 分析 对于缓慢加热的燃烧过程，燃烧反应初期可以 认为是属于化学反应动力学控制区，即反应速度由 化学反应动力学因素控制． 根据 Arrehenius 方程及 质量作用定律，非等温热重实验的反应速率方程可 以表示如下［12］: dα dT = A β ·Aexp( － Ea /RT)·( 1 － α) n ． ( 1) 试样转化率 α 可由热重曲线求得: α = m0 － mτ m0 － m# ． ( 2) 式中，β 为升温速率，A 为指前因子，Ea 为反应的活 化能，R = 8. 314 J·mol － 1 ·K － 1 为气体常数，n 为反应 级数，m0、mτ 和 m∞ 分别代表反应前、反应 τ 时刻和 反应结束时样品的质量． 生物质焦和煤的燃烧反应通常被描述为一级反 应［10］，因而假设生物质焦的反应级数 n = 1，式( 1) 移项积分后取对数，得近似解: [ ln － ln( 1 － α) T2 ] = － Ea RT + ln AR βEa ． ( 3) 对 [ ln － ln( 1 － α) T2 ] － 1 T 作图，应为一条直线，进而 通过该直线的斜率和截距即可求得动力学参数 Ea 和 A． 计算时选择最大燃烧温度 Tmax为分界点，划分 两个温度区域进行计算，从试样开始失重到 Tmax为 第一阶段，Tmax以后为第二阶段，所得动力学参数结 果见表 4． 表 4 松木焦和煤及混合物燃烧动力学参数 Table 4 Calculated kinetic parameters of combustion for biomass char，anthracite，and their blends 试样名称 第一阶段 第二阶段 Ea1 /( kJ·mol － 1 ) Ln( A1 /min － 1 ) 相关系数，R1 Ea2 /( kJ·mol － 1 ) Ln( A2 /min － 1 ) 相关系数，R2 濉溪煤 147. 35 19. 05 － 0. 994 08 84. 66 9. 49 － 0. 996 84 10% 松木焦 87. 19 10. 29 － 0. 999 26 79. 46 9. 00 － 0. 995 22 30% 松木焦 62. 15 6. 90 － 0. 998 69 82. 27 9. 94 － 0. 991 44 50% 松木焦 40. 57 5. 46 － 0. 999 34 88. 59 11. 32 － 0. 988 92 70% 松木焦 43. 84 4. 55 － 0. 998 28 47. 31 5. 24 － 0. 995 88 90% 松木焦 54. 84 6. 92 － 0. 999 81 48. 11 5. 63 － 0. 996 43 百善煤 135. 81 17. 43 － 0. 992 23 92. 20 10. 67 － 0. 990 1 10% 松木焦 71. 79 7. 84 － 0. 999 88 82. 35 9. 40 － 0. 993 19 30% 松木焦 44. 35 4. 01 － 0. 999 19 82. 63 9. 99 － 0. 984 73 50% 松木焦 42. 80 4. 11 － 0. 999 75 89. 84 11. 46 － 0. 981 99 70% 松木焦 53. 47 6. 50 － 0. 999 78 49. 03 5. 64 － 0. 997 20 90% 松木焦 58. 26 4. 89 － 0. 997 80 46. 60 5. 47 － 0. 998 55 松木焦 117. 83 12. 73 － 0. 983 96 53. 69 0. 05 － 0. 998 83 从表 4 中动力学参数的计算结果可以看出，假 设生物质焦混煤的燃烧反应级数为一级是合理的． 煤中掺入生物质焦后，其活化能与指前因子都发生 了规律性变化，即活化能的增大伴随着指前因子的 增大． 对所有试样的活化能与指前因子的关系进行 作图和数据处理，发现活化能 Ea与指前因子 A 的对 数值之间有较好的线性关系如图 4 所示，即存在动 力学补偿效应，二者遵循如下关系式: lnA = a + bEa ． 式中，a 和 b 为补偿参数． 崔洪等［13］认为，用动力学补偿效应参数 a、b 来 描述反应过程的特征比常用的动力学参数或峰顶温 度好，因为它不受升温速率等实验因素的影响． 煤中掺入生物质焦后，试样第一阶段( 热解过 程) 的活化能呈现出“U 形”曲线的规律，而试样第 二阶段( 固定碳的燃烧) 的活化能则呈现出“阶梯 形”曲线的规律，如图 5 所示． 第一阶段，试样的活 化能随着松木焦掺混比的增加先降低后升高，当掺 混比在 50% 左右时，试样的活化能最低处于“U 形” 曲线的谷底． 第二阶段，当松木焦的掺混比在 0 ～ 50% 时，试样的活化能与煤接近处于“阶梯形”曲线 的上层平台; 而当掺混比大于 50% 时，其活化能开 始降低; 当掺混比大于 70% 时，其活化能骤降至松 木焦的水平而处于“阶梯形”曲线的下层平台． 由 ·352·