张勇等：类松果状NiMoO,/MO,复合材料的合成及超级电容性能 ·647. MnMoO,and CoMoO,,have been extensively studied as pseudocapacitor electrode materials because of their good electronic conduc- tivity and rich redox reactions.In this study,pinecone-like NiMoO/MnO2 composite materials were successfully synthesized using a facile hydrothermal method.Na2 MoO2H20,NiSO,6H2O,and MnO were used as raw materials.The as-products were character- ized by X-ray powder diffraction (XRD),scanning electron microscopy (SEM),galvanostatic charge-discharge,cyclic voltammetry (CV),and electrochemical impedance spectroscopy (EIS).The results show that when the optimal content of MnO,reaches 10%, the obtained NiMoO/MnO,composite materials exhibits a pinecone-like porous morphology,with the particle size ranging from 200 to 600 nm.The results show that NiMoO,/MnO,composite materials have excellent electrochemical properties.The discharge specific capacitance of NMO,NM5,NM10,NM15,and NM20 composites with corresponding Mn02 contents of 0%,5%,10%,15%,and 20%are 260,248,650,420,and 305 F.g,respectively,at a current density of 1A.g.When the current density is up to 10A. g,the initial discharge specific capacitance is 102 F.g.After 100-week cycles,the discharge specific capacitance of the NM10 sample is still 147 F.g.The improvements can be mainly attributed to the introduction of MnO:in the NiMoO/MnO2 composite materials to overcome the shortcomings of single NiMoO.. KEY WORDS composite material;pinecone-like;NiMoO,/MnO,hydrothermal method;specific capacities 超级电容器能够在一个单体上聚集上千法的 较高的理论比容量、资源丰富、原料易得、较宽的电 电容量，且具有寿命长，功率大，工作温度范围宽 化学窗口和无污染等特性而被广泛应用.Chen 等优点山.电极、电解液、隔膜和壳体是超级电容 等I]采用水热法在钛网上成功的制备了MnO2@ 器的四大组成部分，与此同时它们也决定着超级 NiMoO,分层纳米薄片，由于MnO,的金属特性和品 电容器的电化学性能[2)].其中，电极活性材料是电 型结构增强了电子和离子的传输、缩短了扩散距离， 极的最重要成分，是影响超级电容器性能的决定 促进了两者之间的氧化还原反应的进行4，由于其 性因素，因此，如何制备具有高比容量的电极材 独特的纳米核壳结构和协同效应，在1A·g的电流 料，并深入了解超级电容器的储能原理，是研制高 密度下，其放电比电容高达976F·g,展现出优异 性能超级电容器的重点.国内外文献主要从两个 的电化学性能. 方面进行研究，一方面是研究具有高表面积和丰 本研究介绍了一种通过水热法快速简便制备 富孔道结构的碳材料，如活性炭、碳纳米管、石墨 NiMoO,/MnO,复合材料的方法.通过X射线衍射 烯等：另一方面是研究具有氧化还原反应能力的 和扫描电子显微镜研究材料的结构和形貌，用恒流 赝电容电极材料，如过渡金属氧化物材料 充放电测试、循环伏安测试和交流阻抗测试来表征 (NiMo0,[]、CoMo0,[4]、ZnCo,0,[、MnMo0,[6)、金 材料的电化学性能，为NiMoO,电极材料的合成和 属氢氧化物、导电聚合物等).在众多过渡金属氧 应用提供一定的指导作用，也为其产业化提供了研 究基础 化物中，NMoO,因具有价格低廉、原料易得、资源丰 富、无污染等优点而受到研究者的青睐.但NMoO, 1实验 电极材料仍然存在电子和离子电导率低，在充放电 1.1样品的制备 过程中因体积效应易发生粉化等问题. 将分析纯的Na,Mo0,2H,0和NiS04·6H,0各 目前解决这些问题的方法主要是在NMoO,中 取6mmol,在反应过程中为了控制晶体的生长，分别 引入其他导电材料或活性材料组成复合材料，试图 加入到20mL去离子水与10mL乙醇的混合溶液 对NMoO,材料的形貌、结构进行改性，使其不同组 中，待两者完全溶解后，将两种溶液混合并加入一定 分之间产生协同作用，以增大比表面积、加快离子和 量的MnO,且搅拌30min,通过KOH调节溶液的pH 电子的转移，从而使复合材料具有比单一材料更好 值为7：然后在150℃下水热反应6h,之后抽滤干 的电化学性能[].常选用的碳材料有还原氧化石墨 燥，再在300℃下马弗炉中煅烧5h得到不同Mn02 烯)、碳纳米管、石墨烯1o],金属氧化物有Mn02、 含量的NiMoO,/MnO2复合材料(MnO2质量分数分 Ti0,、Cu0、CoMo0,[等.如Cao等[2]利用两步水 别为0、5%、10%、15%和20%时，所得NiMo04/ 热法成功的合成了核壳结构的TiO,@NiMoO,3D纳 MnO2样品依次记为NM0、NM5、NM10、NM15和 米薄片，并作为锂电池的阳极材料，由于TO2纳米 NM20) 线和NiMoO,纳米薄片的协同作用，使NiMoO,电极1.2电极的制备 材料展现出较高的电化学性能.另外，MnO2因具有 将复合材料NiMoO,/MnO2,导电剂乙炔黑，黏张 勇等: 类松果状 NiMoO4 / MnO2 复合材料的合成及超级电容性能 MnMoO4 , and CoMoO4 , have been extensively studied as pseudocapacitor electrode materials because of their good electronic conduc鄄 tivity and rich redox reactions. In this study, pinecone鄄like NiMoO4 / MnO2 composite materials were successfully synthesized using a facile hydrothermal method. Na2MoO4·2H2O, NiSO4·6H2O, and MnO2 were used as raw materials. The as鄄products were character鄄 ized by X鄄ray powder diffraction (XRD), scanning electron microscopy ( SEM), galvanostatic charge鄄discharge, cyclic voltammetry (CV), and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results show that when the optimal content of MnO2 reaches 10% , the obtained NiMoO4 / MnO2 composite materials exhibits a pinecone鄄like porous morphology, with the particle size ranging from 200 to 600 nm. The results show that NiMoO4 / MnO2 composite materials have excellent electrochemical properties. The discharge specific capacitance of NM0, NM5, NM10, NM15, and NM20 composites with corresponding MnO2 contents of 0% , 5% , 10% , 15% , and 20% are 260, 248, 650, 420, and 305 F·g - 1 , respectively, at a current density of 1 A·g - 1 . When the current density is up to 10 A· g - 1 , the initial discharge specific capacitance is 102 F·g - 1 . After 100鄄week cycles, the discharge specific capacitance of the NM10 sample is still 147 F·g - 1 . The improvements can be mainly attributed to the introduction of MnO2 in the NiMoO4 / MnO2 composite materials to overcome the shortcomings of single NiMoO4 . KEY WORDS composite material; pinecone鄄like; NiMoO4 / MnO2 ; hydrothermal method; specific capacities 超级电容器能够在一个单体上聚集上千法的 电容量,且具有寿命长,功率大,工作温度范围宽 等优点[1] . 电极、电解液、隔膜和壳体是超级电容 器的四大组成部分,与此同时它们也决定着超级 电容器的电化学性能[2] . 其中,电极活性材料是电 极的最重要成分,是影响超级电容器性能的决定 性因素,因此,如何制备具有高比容量的电极材 料,并深入了解超级电容器的储能原理,是研制高 性能超级电容器的重点. 国内外文献主要从两个 方面进行研究,一方面是研究具有高表面积和丰 富孔道结构的碳材料,如活性炭、碳纳米管、石墨 烯等;另一方面是研究具有氧化还原反应能力的 赝 电 容 电 极 材 料, 如 过 渡 金 属 氧 化 物 材 料 (NiMoO4 [3] 、CoMoO4 [4] 、ZnCo2O4 [5] 、MnMoO4 [6] )、金 属氢氧化物、导电聚合物等[7] . 在众多过渡金属氧 化物中,NiMoO4 因具有价格低廉、原料易得、资源丰 富、无污染等优点而受到研究者的青睐. 但 NiMoO4 电极材料仍然存在电子和离子电导率低,在充放电 过程中因体积效应易发生粉化等问题. 目前解决这些问题的方法主要是在 NiMoO4 中 引入其他导电材料或活性材料组成复合材料,试图 对 NiMoO4 材料的形貌、结构进行改性,使其不同组 分之间产生协同作用,以增大比表面积、加快离子和 电子的转移,从而使复合材料具有比单一材料更好 的电化学性能[8] . 常选用的碳材料有还原氧化石墨 烯[9] 、碳纳米管、石墨烯[10] ,金属氧化物有 MnO2 、 TiO2 、CuO、CoMoO4 [11] 等. 如 Cao 等[12] 利用两步水 热法成功的合成了核壳结构的 TiO2@ NiMoO4 3D 纳 米薄片,并作为锂电池的阳极材料,由于 TiO2 纳米 线和 NiMoO4 纳米薄片的协同作用,使 NiMoO4 电极 材料展现出较高的电化学性能. 另外,MnO2 因具有 较高的理论比容量、资源丰富、原料易得、较宽的电 化学窗口和无污染等特性而被广泛应用. Chen 等[13] 采用水热法在钛网上成功的制备了 MnO2 @ NiMoO4 分层纳米薄片,由于 MnO2 的金属特性和晶 型结构增强了电子和离子的传输、缩短了扩散距离, 促进了两者之间的氧化还原反应的进行[14] ,由于其 独特的纳米核壳结构和协同效应,在 1 A·g - 1的电流 密度下,其放电比电容高达 976 F·g - 1 ,展现出优异 的电化学性能. 本研究介绍了一种通过水热法快速简便制备 NiMoO4 / MnO2 复合材料的方法. 通过 X 射线衍射 和扫描电子显微镜研究材料的结构和形貌,用恒流 充放电测试、循环伏安测试和交流阻抗测试来表征 材料的电化学性能,为 NiMoO4 电极材料的合成和 应用提供一定的指导作用,也为其产业化提供了研 究基础. 1 实验 1郾 1 样品的制备 将分析纯的 Na2MoO4·2H2O 和 NiSO4·6H2O 各 取 6 mmol,在反应过程中为了控制晶体的生长,分别 加入到 20 mL 去离子水与 10 mL 乙醇的混合溶液 中,待两者完全溶解后,将两种溶液混合并加入一定 量的 MnO2 且搅拌 30 min,通过 KOH 调节溶液的 pH 值为 7;然后在 150 益 下水热反应 6 h,之后抽滤干 燥,再在 300 益下马弗炉中煅烧 5 h 得到不同 MnO2 含量的 NiMoO4 / MnO2 复合材料(MnO2 质量分数分 别为 0、5% 、10% 、15% 和 20% 时, 所得 NiMoO4 / MnO2 样品依次记为 NM0、 NM5、 NM10、 NM15 和 NM20). 1郾 2 电极的制备 将复合材料 NiMoO4 / MnO2 ,导电剂乙炔黑,黏 ·647·