·1142. 工程科学学报，第40卷，第10期 2.1脱硫速率分析 较高，铁液表面张力值较低.此时，铁液中表面张力 铁液中的氧和硫元素是表面活性元素，随着铁 略微增加，脱硫速率变化不大.当脱硫进行到一定 液中氧和硫元素活度的增加，铁液的表面张力以及 程度时，铁液的表面张力较高时，随着表面张力值的 铁液与熔渣间的界面张力降低.因此，对于Ca0基 继续增加，界面面积迅速减小，脱硫速率降低.对于 脱硫剂，在脱硫反应的初期，由于铁液中的初始硫含 Mg脱硫过程中，镁的利用率是非常重要的指 量较高，其活度较高，渣金界面张力较低：随着脱硫 标34-6]，许多学者对其进行了研究.图9为Mg的 反应的进行，界面张力逐渐增加，同时氧含量的变化 利用率随着铁液表面张力的变化.从图中可以得 的也对其影响较大，而在脱硫反应的末期，0含量较 出，随着表面张力的增加，用于脱硫的Mg的利用率 低，对界面张力的影响较小，如图4)所示.对于纯 逐渐减少，铁液中的Mg含量则先增加后减少 的CaO,其脱硫反应过程中铁液的表面张力以及铁 1400 液与Ca0之间的界面张力的变化趋势如图5所 1823-1843K●★Fe o Fe-Si 示280).在初始润湿时，表面张力和界面张力几乎 Ooiet 2 --Popel 都随着硫含量的增加而线性降低（对数坐标）.当渣 金间的界面张力降低时，渣金间的界面面积增加. 1000E 对于Ca0基脱硫剂，其与铁液的脱硫反应速率可以 9 用以下公式(1)和(2)表示2)： -d%1-10(K.[%s]-K(%S)()） 540 dt 02 10 -d[%S]1004、 0.4 0.6 0.8 dt WK[%S] (2) 图4界面张力与铁液中硫活度的关系[2) 式中：[%S]为铁液中硫元素的质量分数，(%S)为 Fig.4 Reletionship between interfacial tension and sulfur activity in 渣中硫元素的质量分数；t为时间，s;W为铁液质 iron(27] 量，kg;A为界面面积，m;K,和K为反应速率常数， 2000 2000 cm-2.min-1. 从上式可得，脱硫反应速率与渣金间的界面面 1600 1600 积呈正比.因此，假设脱硫反应物的传质速率不变 .9 时，仅考虑界面张力对脱硫反应的影响时，随着脱硫 1200 反应的进行，界面张力的增加使得渣金间的界面面 -…1ee,I623K @Lee,1623K b 积减小，脱硫反应速率降低.对于CaO的脱硫过程， 800叶■ Taniguchi Seetharaman. 800 1623k Richardsont3]认为在界面处吸附速率较快时，考虑 ①j.9 TaniguchiSeetharaman,1673 K 脱硫反应物的传质速率时，界面张力随时间的变化 400 400 7 -6. -5 -4-3 -2 -1 0 In[%S] 与脱硫速率成正比.Takeuchi也得出了相同结论， 如图6[所示.Saelim与Gaskell32]观察到使用 图5在Ca0基片上测量得到的Fe-4%C-S合金表面张 力28-0) Ca0基脱硫剂脱硫时，在假设脱硫反应主要由硫在 Fig.5 Surface tension of Fe-4%C-S alloy measured on CaO sub- 渣金界面的扩散控制时，初始的脱硫速率明显大于 strate[28-30] 在静止液体中扩散所允许的初始脱硫速率.其可以 用Marangoni效应来解释.假设在渣-金属界面处的 2.2脱硫剂颗粒在钢液中的穿透深度和穿透速度 Marangoni效应可以提高硫从金属向渣的转移速率， 分散在液体中的固体颗粒能够增加颗粒与液体 其示意图如图7所示.钢液中的硫向渣中传递时， 间的反应面积，所以可以通过喷吹颗粒使其在液体 使得渣钢界面张力下降，界面张力的局部变化会引 中产生这种分散相来提高反应效率。通过喷吹粉末 起如图7所示的扩张形式的扰动.这种扩张又将富 对铁液金属进行脱硫.在喷吹过程中，固体颗粒渗 含溶质的铁液带到扩张部位，进一步降低界面张力， 透到熔渣/铁液中进而在液体中形成分散的颗粒的 并形成促进进一步扩张的力，直到产生宏观对流. 过程与界面现象相关 对于镁脱硫过程，其脱硫速率随表面张力的变 在脱硫过程中，喷吹Ca0粉末时，Ca0颗粒的 化如图8[]所示.在脱硫反应初期，铁液中硫含量 行为非常复杂，并且可能受气泡和铁液与固体Ca0工程科学学报,第 40 卷,第 10 期 2郾 1 脱硫速率分析 铁液中的氧和硫元素是表面活性元素,随着铁 液中氧和硫元素活度的增加,铁液的表面张力以及 铁液与熔渣间的界面张力降低. 因此,对于 CaO 基 脱硫剂,在脱硫反应的初期,由于铁液中的初始硫含 量较高,其活度较高,渣金界面张力较低;随着脱硫 反应的进行,界面张力逐渐增加,同时氧含量的变化 的也对其影响较大,而在脱硫反应的末期,O 含量较 低,对界面张力的影响较小,如图 4 [27]所示. 对于纯 的 CaO,其脱硫反应过程中铁液的表面张力以及铁 液与 CaO 之间的界面张力的变化趋势如图 5 所 示[28鄄鄄30] . 在初始润湿时,表面张力和界面张力几乎 都随着硫含量的增加而线性降低(对数坐标). 当渣 金间的界面张力降低时,渣金间的界面面积增加. 对于 CaO 基脱硫剂,其与铁液的脱硫反应速率可以 用以下公式(1)和(2)表示[27] : - d[% S] dt = 100AS Wm (Km [% S] - Ks(% S)) (1) - d[% S] dt = 100AS Wm Km [% S] (2) 式中:[% S]为铁液中硫元素的质量分数,(% S)为 渣中硫元素的质量分数;t 为时间,s;Wm 为铁液质 量,kg;AS为界面面积,m;Ks和 Km为反应速率常数, cm - 2·min - 1 . 从上式可得,脱硫反应速率与渣金间的界面面 积呈正比. 因此,假设脱硫反应物的传质速率不变 时,仅考虑界面张力对脱硫反应的影响时,随着脱硫 反应的进行,界面张力的增加使得渣金间的界面面 积减小,脱硫反应速率降低. 对于 CaO 的脱硫过程, Richardson [31]认为在界面处吸附速率较快时,考虑 脱硫反应物的传质速率时,界面张力随时间的变化 与脱硫速率成正比. Takeuchi 也得出了相同结论, 如图 6 [27] 所示. Saelim 与 Gaskell [32] 观察到使用 CaO 基脱硫剂脱硫时,在假设脱硫反应主要由硫在 渣金界面的扩散控制时,初始的脱硫速率明显大于 在静止液体中扩散所允许的初始脱硫速率. 其可以 用 Marangoni 效应来解释. 假设在渣鄄鄄金属界面处的 Marangoni 效应可以提高硫从金属向渣的转移速率, 其示意图如图 7 所示. 钢液中的硫向渣中传递时, 使得渣钢界面张力下降,界面张力的局部变化会引 起如图 7 所示的扩张形式的扰动. 这种扩张又将富 含溶质的铁液带到扩张部位,进一步降低界面张力, 并形成促进进一步扩张的力,直到产生宏观对流. 对于镁脱硫过程,其脱硫速率随表面张力的变 化如图 8 [33]所示. 在脱硫反应初期,铁液中硫含量 较高,铁液表面张力值较低. 此时,铁液中表面张力 略微增加,脱硫速率变化不大. 当脱硫进行到一定 程度时,铁液的表面张力较高时,随着表面张力值的 继续增加,界面面积迅速减小,脱硫速率降低. 对于 Mg 脱 硫 过 程 中, 镁 的 利 用 率 是 非 常 重 要 的 指 标[34鄄鄄36] ,许多学者对其进行了研究. 图 9 为 Mg 的 利用率随着铁液表面张力的变化. 从图中可以得 出,随着表面张力的增加,用于脱硫的 Mg 的利用率 逐渐减少,铁液中的 Mg 含量则先增加后减少. 图 4 界面张力与铁液中硫活度的关系[27] Fig. 4 Reletionship between interfacial tension and sulfur activity in iron [27] 图 5 在 CaO 基片上测量得到的 Fe鄄鄄 4% C鄄鄄 S 合 金 表 面 张 力[28鄄鄄30] Fig. 5 Surface tension of Fe鄄鄄 4% C鄄鄄 S alloy measured on CaO sub鄄 strate [28鄄鄄30] 2郾 2 脱硫剂颗粒在钢液中的穿透深度和穿透速度 分散在液体中的固体颗粒能够增加颗粒与液体 间的反应面积,所以可以通过喷吹颗粒使其在液体 中产生这种分散相来提高反应效率. 通过喷吹粉末 对铁液金属进行脱硫. 在喷吹过程中,固体颗粒渗 透到熔渣/ 铁液中进而在液体中形成分散的颗粒的 过程与界面现象相关. 在脱硫过程中,喷吹 CaO 粉末时,CaO 颗粒的 行为非常复杂,并且可能受气泡和铁液与固体 CaO ·1142·