§14自由基聚合反应动力学 二、自由基聚合反应宏观动力学 ●自由基聚合全过程的聚合速率变化曲线(“S”型曲线) 第一阶段:诱导期,xn 立生的原因:引发剂产生的初级自由基被阻 转化率 聚杂质所消耗。诱导期的长短取决于阻 聚杂质的多少 2 第二阶段:聚合初期(或等速阶段)X≤20% X%o 生的原因:阻聚杂质耗尽,体系的大分子 数量较少,黏度较低,大分子和单体均 自由运动,体系处于稳态阶段 聚合时间/min8 第三阶段:聚合中期(或加速阶段)20%~80% 产生的原因:随着体系内大分子数量的增加,黏度不断增大,造成长链自由基活动受 阻,甚至活性自由基被包裹,双基终止困难,链终止速率常数下降;而单体分子因体积小, 活动自由,能继续与长链自由基碰撞反应,使增长速率常数下降较少或不下降;故此 生自动加速。这种由于体系黏度增加所引起的不正常的动力学现象称为凝胶效应。 第四阶段:聚合后期(或降速阶段)X≥80% 产生的原因:体系黏度更大,单体浓度减少。§1-4 自由基聚合反应动力学 二、自由基聚合反应宏观动力学 ●自由基聚合全过程的聚合速率变化曲线（“S”型曲线） 第一阶段：诱导期， X＝0。 产生的原因：引发剂产生的初级自由基被阻 聚杂质所消耗。诱导期的长短取决于阻 聚杂质的多少。 第二阶段：聚合初期（或等速阶段）X≤20% 产生的原因：阻聚杂质耗尽，体系的大分子 数量较少，黏度较低，大分子和单体均 能自由运动，体系处于稳态阶段。 第三阶段：聚合中期（或加速阶段）20%～80% 产生的原因：随着体系内大分子数量的增加，黏度不断增大，造成长链自由基活动受 阻，甚至活性自由基被包裹，双基终止困难，链终止速率常数下降；而单体分子因体积小， 活动自由，能继续与长链自由基碰撞反应，使增长速率常数下降较少或不下降；故此，产 生自动加速。这种由于体系黏度增加所引起的不正常的动力学现象称为凝胶效应。 第四阶段：聚合后期（或降速阶段）X≥80% 产生的原因：体系黏度更大，单体浓度减少。 1 2 3 4 转 化 率 x% 聚合时间/min