曾丽等：埃洛石纳米管的疏水改性及其复合材料的研究进展 739· APTES (c) Membrane Porosity/% Mean pore radius/nm MO 58.3(±2.4) 35.0(±0.4) MI 65.4(±1.9) 40.6(±0.8) M2.1 64.7(±2.0) 34.8(±1.0) Blengding M2-2 65.1(±1.5) 38.5(±1.3) M2.3 66.4(±2.8) 45.9(±1.5) (e92 93.4 91.4 93.1 93 91 90.1 90 92 (b) 89 MO M2.3 Mo M2-.3 Sample Sample (93 (g)93 2 91.3 91.7 9 9 % 90.3 89 90 88 88.1 89 87 88 MO M2-3 MO M2-3 Sample Sample 图7超滤膜的制备工艺(a):膜的横截面扫描电镜图像(b):不同膜的孔隙率和平均孔隙半径(c):超滤膜的分离效率：()柴油/水：（ε）石油醚/水： (f)正十六烷水：(g)植物油冰 Fig.7 Preparation process (a)of APTES-HNT/PVDF;cross-sectional SEM images(b)of membranes;porosities and mean pore radii of various membranes (c);oil rejections of membranes Mo and M2-3:(d)diesel oil/water(D/W);(e)petroleum ether/water(P/W);(f)n-hexadecane/water(H/W); (g)vegetable oil/water(V/W) 碱和酶的降解作用.基于其内外表面化学成分和 。" 电荷性质的差异对药物分子在HNTs管内进行选 择性吸附，进而实现药物的装载和定点释放 (图8).然而，原始的HNTs与负载的药物分子存 在微弱的相互作用，只能达到快速和无控制的释 放通过对HNTs表面的功能化改性，功能化的 分子与药物分子之间产生更强的相互作用，可以 实现药物分子的固定化，减缓药物的动力学释放， 图8HNTs装载化学物质的示意图 实现药物的长时间稳定释放)例如，通过与 Fig.Schematic illustration of halloysite loading with chemicals HNTs的内表面的羟基基团成键，3-氨基丙基三乙 内，制备了具有疏水腔和亲水外壳的无机反向胶 氧基硅烷枝接在内表面，将其作为载体可增强HNTs 束结构，改性后的纳米管内腔对疏水性二茂铁的 对阿司匹林负载能力，同时能减缓阿司匹林的动 吸附能力增强，从而提高了HNTs对二茂铁的装载 力学释放，使其溶出速率变慢，实现阿司匹林的长 容量.图9(b)显示了室温下原始和改性HNTs中 时间缓慢释放四.在此基础上，通过使用表面活性 释放二茂铁的质量随时间的变化.对于原始的 剂进一步对HNTs的外表面进行功能化，得到稳定 HNTs,二茂铁从表面溶解，在开始时爆炸释放，之 的无机反相胶束，可作为抗氧化剂、杀菌剂、药物 后基本没有观测到二茂铁的释放.ODP修饰后的 等物质缓慢和可控释放的纳米载体93-则 HNTs在相同时间内释放的二茂铁比原始HNTs 膦酸与管腔内的氧化铝结合，不与管外表面 多4倍.表明其具有较高的吸附能力.用Higuchi 的氧化硅结合，可用来对HNTs内腔进行选择性修 方程来模拟二茂铁扩散释放的释放曲线，客体分 饰，并用硅烷对HNTs的外表面进行改性，实现了 子的释放依赖于时间的平方根，即Q=k2,其中 HNTs双功能化疏水改性（图9(a)).十八烷基膦酸 Q,为客体分子的释放量，妇为释放速率，1为释放 (ODP)通过双齿和三齿磷酸键结合在HNTs的腔 时间.如图9(c)所示，ODP修饰的HNTs的释放曲碱和酶的降解作用. 基于其内外表面化学成分和 电荷性质的差异对药物分子在 HNTs 管内进行选 择性吸附 ，进而实现药物的装载和定点释放[23] （图 8）. 然而，原始的 HNTs 与负载的药物分子存 在微弱的相互作用，只能达到快速和无控制的释 放[89] . 通过对 HNTs 表面的功能化改性，功能化的 分子与药物分子之间产生更强的相互作用，可以 实现药物分子的固定化，减缓药物的动力学释放， 实现药物的长时间稳定释放[90−91] . 例如，通过与 HNTs 的内表面的羟基基团成键，3-氨基丙基三乙 氧基硅烷枝接在内表面，将其作为载体可增强 HNTs 对阿司匹林负载能力，同时能减缓阿司匹林的动 力学释放，使其溶出速率变慢，实现阿司匹林的长 时间缓慢释放[92] . 在此基础上，通过使用表面活性 剂进一步对 HNTs 的外表面进行功能化，得到稳定 的无机反相胶束，可作为抗氧化剂、杀菌剂、药物 等物质缓慢和可控释放的纳米载体[93−94] . 膦酸与管腔内的氧化铝结合，不与管外表面 的氧化硅结合，可用来对 HNTs 内腔进行选择性修 饰，并用硅烷对 HNTs 的外表面进行改性，实现了 HNTs 双功能化疏水改性（图 9（a））. 十八烷基膦酸 （ODP）通过双齿和三齿磷酸键结合在 HNTs 的腔 内，制备了具有疏水腔和亲水外壳的无机反向胶 束结构，改性后的纳米管内腔对疏水性二茂铁的 吸附能力增强，从而提高了 HNTs 对二茂铁的装载 容量. 图 9（b）显示了室温下原始和改性 HNTs 中 释放二茂铁的质量随时间的变化. 对于原始的 HNTs，二茂铁从表面溶解，在开始时爆炸释放，之 后基本没有观测到二茂铁的释放. ODP 修饰后的 HNTs 在相同时间内释放的二茂铁比原始 HNTs 多 4 倍，表明其具有较高的吸附能力. 用 Higuchi 方程来模拟二茂铁扩散释放的释放曲线，客体分 子的释放依赖于时间的平方根，即 Qt=kHt 1/2，其中 Qt 为客体分子的释放量，kH 为释放速率，t 为释放 时间. 如图 9（c）所示，ODP 修饰的 HNTs 的释放曲 (a) (b) APTES Blengding (c) (d) (f) (e) (g) (D/W) Oil rejections/ % (H/W) Oil rejections/ % (P/W) Oil rejections/ % (V/W) Oil rejections/ % M0 Sample 93.1 93.4 91.3 88.1 M2-3 M0 Sample M2-3 M0 Sample M2-3 94 93 92 91 93 92 91 90 89 88 93 92 91 90 89 87 88 91.7 91.4 90.3 90.1 M0 Sample M2-3 92 91 90 89 88 (1) (4) (5) (6) (2) (3) Membrane M0 M1 M2-1 M2-2 M2-3 58.3 (±2.4) Porosity/% Mean pore radius/nm 65.4 (±1.9) 64.7 (±2.0) 65.1 (±1.5) 66.4 (±2.8) 35.0 (±0.4) 40.6 (±0.8) 34.8 (±1.0) 38.5 (±1.3) 45.9 (±1.5) 图 7    超滤膜的制备工艺（a）；膜的横截面扫描电镜图像（b）；不同膜的孔隙率和平均孔隙半径（c）；超滤膜的分离效率：（d）柴油/水；（e）石油醚/水； （f）正十六烷/水；（g）植物油/水[21] Fig.7     Preparation  process  (a)  of  APTES-HNT/PVDF;  cross-sectional  SEM  images  (b)  of  membranes;  porosities  and  mean  pore  radii  of  various membranes (c); oil rejections of membranes M0 and M2-3: (d) diesel oil/water (D/W); (e) petroleum ether/water (P/W); (f) n-hexadecane/water (H/W); (g) vegetable oil/water (V/W)[21] 图 8    HNTs 装载化学物质的示意图[23] Fig.8    Schematic illustration of halloysite loading with chemicals[23] 曾    丽等： 埃洛石纳米管的疏水改性及其复合材料的研究进展 · 739 ·