5.当原子B的电负性增加时,A一B成键电子将愈来愈偏向B,从而减少成键电子对之间 的斥力,所以键角也将相应减小。例加OF2的键角(1032°)比OH2(1045°)小,NF3(102°)比NH (1073°)小等 如B相同,中心原子A的电负性增大时,则键角将增加。例如NH3(107.3°),PH3(93.3°), AsH2(918°),SbH3(91.3°) 此外,价电子对互斥理论也可以解释锭长的规律性。价电子对的相邻电子对越多,所受斥力 就越大。相邻电子对数目最多的价电子对被“挤”得肖原子核或原子实越远,也就是说生成的键 越长。ABAB3AB4和AB6分子是高度对称的,因此所有的键长都相同。但AB5的情况却不 同。在这种分子中,每个位于分子轴的电子对都有 三个与它成90°角的相邻电子对,而赤道平面的 三个电子对中每个有两个与它成90°角、两个与它 成120°角的相邻电子对。因为两个成90角的电 子对间的斥力要比两个成120°角的电子对间的斥 力大得多,显然位于分子轴向的电子对所受的总 斥力大于赤道面上的电子对所受的斥力,所以键 长要长一些,PFs就是一个很好的例子(图5-4)。 价电子对互斥理论成功地解释了大量多原子 分子的大体的几何形状及键长和键角的规律性, 迄今为止例外的情况是非常少的。 图5-4Ps的结构 §5-3杂化轨道理论 在上一节中我们用价层电子对互斥理论讨论了多原子分子的几何构型问题,现在我们从另 外一个角度,即价键理论中的杂化轨道理论来讨论多原子分子的几何构型问题。价键理论的中心 思想,是成键原子通过电子配对形成共价键处于价态V的C原子有四个未成对电子,可以通过 电子配对形成四个共价键。但是这四个轨道不是等价的,当C与四个同种原子(如H)生成的四个 共价键应当有所不同。以甲烷CH4为例,其中三个H原子通过与C的三个2p轨道上的电子配 对可以形成三个彼此垂直的C一H键第四个H原子与C原子28轨道上的电子配对生成的C H键本来是可以指向任何方向的,但由于这个H原子受其余三个H原子的排斥作用,仅当这个 C—H键与其余三个C—H键成125°16′的角度时能量最低。这样一来,CH4的几何钩型就不是 正四面体。另外,由于8轨道的成键能力比P轨道弱,因此CH4中应该有三个键比较稳定,另一 个则比较不稳定。但是上而的推测却是和事实相矛盾的。无论从化学方面还是从振动-转动光 谱或偶极矩的测定,都证明甲烷分子的四个C一H键是完全等同的,它们的方向指向正四面体的 四角,键间的夹角箏于109°28。 上述矛盾迫使我们假定在四价碳的化合物中,成键的轨道不是纯*的2、P、2P、2P2,而m