第10期 彭以超等：未服役Cr35N45Nb合金真空渗碳行为及相演化机理 ·1313· 本研究中渗碳5h后贫碳化物区在大部分材料 最小同时又是析出物相界面能及生长应变能最低的 的渗碳过程中并不容易出现，因为贫碳化物区与表 惯习方向.这种最佳取向是很容易理解的：(1)碳化 面碳化物层的形成过程是相辅相成的，表面并不容 物在奥氏体基体的{111}面（惯习面）形核和二维扩 易形成完整的碳化物层.在渗碳期固气界面超饱和 展所需的激活能都比较低：(2)生长取向与扩散方 的C持续供应，使得表面在短期内即形成薄层的碳 向夹角最小也有利于碳沿着碳化物一基体相界面向 化物，此后大量渗入的碳一部分进入合金内部形成 内快速渗入，大量碳的渗入也对片层碳化物生长前 渗碳区，另一部分在碳化层底部己生成的碳化物核 沿的快速扩张提供了物质基础.片层状碳化物区的 心或颗粒周围继续合成碳化物.表层的C元素不 形态也是随时间逐渐发生变化的：如表2所示，渗碳 能提供大量碳化物形成所必须的物质基础，因而在 1h后片层状碳化物区完整而均匀地分布，碳化物区 浓度梯度的作用下，亚表层基体中C不断向表面偏聚 宽约16m,片状碳化物厚度约1.2~1.4m,片层 从而维持C的持续供应，而由于Cr在奥氏体基体中 间距约1.2~1.7um;而渗碳5h后大量片状碳化物 的扩散系数低，短期内合金内部基体中的C难以向表 重新溶解或者合并，仅在局部区域还存在，片状碳化 面方向扩散予以补充.形成M,C的临界碳浓度为 物厚度已经减薄至0.9~1.1um,片间距增至3.3~ (ye)-1(y)-子(C)-子 3.6μm,碳化物区宽增至26μm左右.可知片层状 碳化物形态也不是一直稳定存在的，其作为渗碳过 (4) 程中的一种中间形态，主要作用是用来协调高N/ 式中：△G,为M,C:的吉布斯形成自由能；yc和yu分 Cr合金的低渗透性与高碳浓度梯度下的快速渗碳 别为C元素和合金元素的活度系数，它们是与元素 倾向这对矛盾因素，当渗碳到达一定阶段后，平行片 含量有关的函数.可知随着渗碳时间的增加，亚表 层状碳化物最终将合并粗化 层的C元素向表层偏聚程度越高，使得亚表层Cr 对于规则几何碳化物群，其析出方位与奥氏体 浓度降低，从而造成M,C:的临界碳浓度增加，当临 基体也呈一定的取向关系。电解侵蚀后的六边形碳 界碳浓度高于基体中的碳浓度时，碳原子皆固溶在 化物散落在金相表面，形态上似乎没有明显的规律 奥氏体基体内而不析出，且己生成的碳化物由于不 （图9(a));而根据晶体学的基本知识，碳化物特殊 能稳定存在亦重新分解，从而形成一段无碳化物析 的六边形形态可推知其析出方位为奥氏体的{111} 出的贫碳化物区.随着深度增加，Cr浓度逐渐回升， 面（如图13(a)),六边形与{111}面呈共格或半共 当C降低到基体的碳浓度值时，碳化物又开始析 格关系，也正是由于{111}面的法向存在四个取向， 出.由于渗碳时间相对于C较慢的扩散速率而言 造成析出的六边形碳化物取向较为复杂.八面体碳 较短，因而贫碳化物区较窄.当然，贫碳化物区的形 化物群基本以阵列形式从FCC结构的奥氏体晶内 成并不意味着渗碳的减弱，事实上由于Cr的碳化物 择尤析出（图9(b)),其晶体学形态也是由于其八 不能形成，Cr不具有通过形成析出物来“拖曳”碳扩 个小面皆为奥氏体的{111}面（如图13(b)所示）， 散的作用，因而碳可以快速穿越贫碳化物区向内部 这样的原子级别光滑表面使得原子无法直接附着纵 深入：从式(2)也可以看出，该区域的CD值较大， 向长大，而是通过原子面二维横向生长铺满表面从 C。却是最低的水平，ε和y在一段范围内几乎为常数， 而增加一个原子层厚度的方式生长.如表2所示， 因而该区域的扩散系数较高，更有利于碳的扩散 分别对不同渗碳时间后的六边形碳化物直径进行统 3.2.2片层状及规则几何碳化物形成机理 计后发现，1h渗碳后直径约6.5~8m,5h渗碳后 片层状碳化物的析出是在各种材料渗碳形貌中 直径约7~9.5m,可知六边形碳化物在第1个小 较为少见的特征，其和奥氏体基体特定的取向关系 时内生长速度最快，在1~5h内生长速度逐渐减 与Cr35N45Nb合金的高Ni/Cr浓度有很大的关系. 缓，增长幅度不大.对近八面体M,C,进行的棱长统 相对于低Ni/Cr合金而言，高Ni/Cr使得碳渗透率 计后发现，1h渗碳后棱长只有1.7~2.2m,而5h 较低，并且由于析出物对于扩散进一步的阻碍效应， 渗碳后棱长增至3.5~4m,5h渗碳后的近八面体 使得超饱和度更加难以实现.在较为不利的渗碳环 体积约为1h后的8倍，可知碳化物晶核一旦形成， 境介质中，碳扩散的路径并不随机，因而析出物与奥 1080℃的渗碳温度可以提供足够的能量克服能垒， 氏体基体之间的取向关系也不是随机的，需要进行 因而粒子持续长大，Ostward熟化作用明显：并且在 一定的调整和优化，使得合金达到最佳的渗碳效果. 碳源、能源充分供给且以位错较少的枝晶内部作为形 实际中大部分片层碳化物的取向是与扩矿散方向夹角 核位置等条件下，二次碳化物能以完美的状态发育.第 10 期 彭以超等: 未服役 Cr35Ni45Nb 合金真空渗碳行为及相演化机理 本研究中渗碳 5 h 后贫碳化物区在大部分材料 的渗碳过程中并不容易出现，因为贫碳化物区与表 面碳化物层的形成过程是相辅相成的，表面并不容 易形成完整的碳化物层． 在渗碳期固气界面超饱和 的 C 持续供应，使得表面在短期内即形成薄层的碳 化物，此后大量渗入的碳一部分进入合金内部形成 渗碳区，另一部分在碳化层底部已生成的碳化物核 心或颗粒周围继续合成碳化物． 表层的 Cr 元素不 能提供大量碳化物形成所必须的物质基础，因而在 浓度梯度的作用下，亚表层基体中 Cr 不断向表面偏聚 从而维持 Cr 的持续供应，而由于 Cr 在奥氏体基体中 的扩散系数低，短期内合金内部基体中的 Cr 难以向表 面方向扩散予以补充． 形成 M7C3的临界碳浓度为 Cmax = exp － [ ( ΔGo ) ] ＲT － 1 3 ( γC ) － 1 ( γM ) － 7 3 ( CM ) － 7 3 ． ( 4) 式中: ΔGo为 M7C3的吉布斯形成自由能; γC和 γM分 别为 C 元素和合金元素的活度系数，它们是与元素 含量有关的函数． 可知随着渗碳时间的增加，亚表 层的 Cr 元素向表层偏聚程度越高，使得亚表层 Cr 浓度降低，从而造成 M7C3的临界碳浓度增加，当临 界碳浓度高于基体中的碳浓度时，碳原子皆固溶在 奥氏体基体内而不析出，且已生成的碳化物由于不 能稳定存在亦重新分解，从而形成一段无碳化物析 出的贫碳化物区． 随着深度增加，Cr 浓度逐渐回升， 当 Cmax降低到基体的碳浓度值时，碳化物又开始析 出． 由于渗碳时间相对于 Cr 较慢的扩散速率而言 较短，因而贫碳化物区较窄． 当然，贫碳化物区的形 成并不意味着渗碳的减弱，事实上由于 Cr 的碳化物 不能形成，Cr 不具有通过形成析出物来“拖曳”碳扩 散的作用，因而碳可以快速穿越贫碳化物区向内部 深入; 从式( 2) 也可以看出，该区域的 C( s) C DC 值较大， C* Cr却是最低的水平，ε 和 γ 在一段范围内几乎为常数， 因而该区域的扩散系数较高，更有利于碳的扩散． 3. 2. 2 片层状及规则几何碳化物形成机理 片层状碳化物的析出是在各种材料渗碳形貌中 较为少见的特征，其和奥氏体基体特定的取向关系 与 Cr35Ni45Nb 合金的高 Ni /Cr 浓度有很大的关系． 相对于低 Ni /Cr 合金而言，高 Ni /Cr 使得碳渗透率 较低，并且由于析出物对于扩散进一步的阻碍效应， 使得超饱和度更加难以实现． 在较为不利的渗碳环 境介质中，碳扩散的路径并不随机，因而析出物与奥 氏体基体之间的取向关系也不是随机的，需要进行 一定的调整和优化，使得合金达到最佳的渗碳效果． 实际中大部分片层碳化物的取向是与扩散方向夹角 最小同时又是析出物相界面能及生长应变能最低的 惯习方向． 这种最佳取向是很容易理解的: ( 1) 碳化 物在奥氏体基体的{ 111} 面( 惯习面) 形核和二维扩 展所需的激活能都比较低; ( 2) 生长取向与扩散方 向夹角最小也有利于碳沿着碳化物--基体相界面向 内快速渗入，大量碳的渗入也对片层碳化物生长前 沿的快速扩张提供了物质基础． 片层状碳化物区的 形态也是随时间逐渐发生变化的: 如表 2 所示，渗碳 1 h 后片层状碳化物区完整而均匀地分布，碳化物区 宽约 16 μm，片状碳化物厚度约 1. 2 ～ 1. 4 μm，片层 间距约 1. 2 ～ 1. 7 μm; 而渗碳 5 h 后大量片状碳化物 重新溶解或者合并，仅在局部区域还存在，片状碳化 物厚度已经减薄至 0. 9 ～ 1. 1 μm，片间距增至 3. 3 ～ 3. 6 μm，碳化物区宽增至 26 μm 左右． 可知片层状 碳化物形态也不是一直稳定存在的，其作为渗碳过 程中的一种中间形态，主要作用是用来协调高 Ni / Cr 合金的低渗透性与高碳浓度梯度下的快速渗碳 倾向这对矛盾因素，当渗碳到达一定阶段后，平行片 层状碳化物最终将合并粗化． 对于规则几何碳化物群，其析出方位与奥氏体 基体也呈一定的取向关系． 电解侵蚀后的六边形碳 化物散落在金相表面，形态上似乎没有明显的规律 ( 图 9( a) ) ; 而根据晶体学的基本知识，碳化物特殊 的六边形形态可推知其析出方位为奥氏体的{ 111} 面( 如图 13( a) ) ，六边形与{ 111} 面呈共格或半共 格关系，也正是由于{ 111} 面的法向存在四个取向， 造成析出的六边形碳化物取向较为复杂． 八面体碳 化物群基本以阵列形式从 FCC 结构的奥氏体晶内 择尤析出( 图 9( b) ) ，其晶体学形态也是由于其八 个小面皆为奥氏体的{ 111} 面( 如图 13( b) 所示) ， 这样的原子级别光滑表面使得原子无法直接附着纵 向长大，而是通过原子面二维横向生长铺满表面从 而增加一个原子层厚度的方式生长． 如表 2 所示， 分别对不同渗碳时间后的六边形碳化物直径进行统 计后发现，1 h 渗碳后直径约 6. 5 ～ 8 μm，5 h 渗碳后 直径约 7 ～ 9. 5 μm，可知六边形碳化物在第 1 个小 时内生长速度最快，在 1 ～ 5 h 内生长速度逐渐减 缓，增长幅度不大． 对近八面体 M7C3进行的棱长统 计后发现，1 h 渗碳后棱长只有 1. 7 ～ 2. 2 μm，而 5 h 渗碳后棱长增至 3. 5 ～ 4 μm，5 h 渗碳后的近八面体 体积约为 1 h 后的 8 倍，可知碳化物晶核一旦形成， 1080 ℃的渗碳温度可以提供足够的能量克服能垒， 因而粒子持续长大，Ostward 熟化作用明显; 并且在 碳源、能源充分供给且以位错较少的枝晶内部作为形 核位置等条件下，二次碳化物能以完美的状态发育． · 3131 ·