李宇等：烧结气氛对钢渣陶瓷晶相和性能的影响 ·347· (即0.1%)时，Fe2+开始转变为以红色赤铁矿 (Fe,03)的形式存在，这与图5和图6分析接近，即 本实验为当氧气分压大于或等于0.5%，烧结样品 开始出现褐色的转变，此时Fe,O,开始形成，直到氧 分压为0.75%，原料中的大部分二价铁被氧化为三 价铁，此时赤铁矿相作为主要晶相而形成. 0 e041400K-3 Fe 0 I -10一 图8工业化生产的陶瓷烧结砖 Fig.8 Steel slag ceramic sintered by industrial production Fe 20 6f0+0,2Fe0, 2Fe0+0,=2“Fe0 1-Si0,:2-Fe,0,:3-FeAl,0:4-FeSi0: 5-Al Si,O,:6-CaAL,Si,O:7-CaFeSi,O. -30 Fe+O,=jFe.Ol 内层 500 873100012001500 18002000 温度/K 图7FcO热力学稳定图 Fig.7 Fe0,thermodynamic diagram 27 外层 3.2氧分压对钢渣陶瓷影响的分析与工业样品对比 图8是工业生产线制备样品示意图，工业化陶 10152025303540455055606570 瓷砖样品厚度为50cm,显著大于实验室样品.当钢 201 渣陶瓷烧结砖厚度较大时，氧离子扩散路径长，烧结 图9工业化样品切割后的内外层X涉嫌衍射分析 砖内层氧分压低，钢渣原料中大量的F2+在析晶温 Fig.9 XRD analysis of inner and outer layers of industrial samples 度条件下未能氧化，从而形成铁铝尖晶石相和铁辉 4 石相，所以在烧结砖内层容易出现黑心.对应图5~ 结论 7分析结果，可以推测，烧结砖内层的褐红色和黑色 (1)对于掺入钢渣质量为20%的陶瓷砖，空气 分界处的氧分压数量级大约为10-3.将烧结砖内外 条件下钢渣原料中的F2+在烧结过程中发生氧化 层进行切割取样并对比内外层的晶相差异进行分 形成赤铁矿相，而氮气条件下原料中的F2+仍然为 析，结果如图9所示.由图9见，生产线制备的烧结 二价并最终形成铁铝尖晶石相和铁辉石相：在相同 砖内部由氧分压不同造成的晶相差异与不同氧分压 烧结温度时，空气条件下烧结样品的物理性能要优 制备样品的实验数据大致相同，烧结砖内层晶相组 于氨气条件下的烧结样品，其平均抗压强度和吸水 成与氧分压为0和0.5%的晶相组成大致相同，烧 率分别为263MPa和4.8%，分别优于氮气条件下烧 结砖外层晶相组成与氧分压为10%的晶相组成大 结样品的167MPa和5.7%；钢渣陶瓷在氮气条件下 致相同. 烧结形成的气孔大小和数量要比空气条件下的烧结 当生产线制备出具有黑心的烧结砖时，烧结砖 样品多，这是导致其力学性能较差的一个主要原因. 力学性能下降，内部孔洞增加，这与图1和图3的分 (2)钢渣陶瓷形成黑心的临界氧分压范围是氧 析结果一致.结合图2与图6、图9的X射线衍射分 分压临界范围是0.5%~0.75%.氧分压在0~ 析可知，当钢渣陶瓷砖在不同烧结气氛下生成不同 0.5%范围内，钢渣陶瓷主晶相均为铁铝尖晶石相和 的晶相时，空气条件下烧结样品在抗压强度和吸水 铁辉石相，呈现黑色或褐色.当氧分压高于0.75% 率方面均优于氮气条件烧结样品，此时生产的石英 时，F2+开始发生氧化并形成Fe3+,逐渐以赤铁矿 相、赤铁矿旷相、莫来石相和辉石相促进了钢渣陶瓷强 相的形式存在，使得样品颜色逐渐变为褐黄色；当氧 度的提高；相反，钙长石相、铁铝尖晶石相和铁辉石 气分压从10%增长到空气条件时，铁元素主要以赤 相的生成，促进了陶瓷内部低熔点相的形成，内部孔 铁矿相形式存在，此时，样品为褐红色.生产线上烧 洞增加，降低了钢渣陶瓷的强度 结出现黑心的钢渣陶瓷砖主要是因为氧扩散不足导李 宇等: 烧结气氛对钢渣陶瓷晶相和性能的影响 ( 即 0. 1% ) 时，Fe2 + 开始转变为以红色赤铁矿 ( Fe2O3 ) 的形式存在，这与图 5 和图 6 分析接近，即 本实验为当氧气分压大于或等于 0. 5% ，烧结样品 开始出现褐色的转变，此时 Fe2O3开始形成，直到氧 分压为 0. 75% ，原料中的大部分二价铁被氧化为三 价铁，此时赤铁矿相作为主要晶相而形成． 图 7 FeOx 热力学稳定图 Fig． 7 FeOx thermodynamic diagram 3. 2 氧分压对钢渣陶瓷影响的分析与工业样品对比 图 8 是工业生产线制备样品示意图，工业化陶 瓷砖样品厚度为 50 cm，显著大于实验室样品． 当钢 渣陶瓷烧结砖厚度较大时，氧离子扩散路径长，烧结 砖内层氧分压低，钢渣原料中大量的 Fe2 + 在析晶温 度条件下未能氧化，从而形成铁铝尖晶石相和铁辉 石相，所以在烧结砖内层容易出现黑心． 对应图 5 ～ 7 分析结果，可以推测，烧结砖内层的褐红色和黑色 分界处的氧分压数量级大约为 10 － 3 ． 将烧结砖内外 层进行切割取样并对比内外层的晶相差异进行分 析，结果如图 9 所示． 由图 9 见，生产线制备的烧结 砖内部由氧分压不同造成的晶相差异与不同氧分压 制备样品的实验数据大致相同，烧结砖内层晶相组 成与氧分压为 0 和 0. 5% 的晶相组成大致相同，烧 结砖外层晶相组成与氧分压为 10% 的晶相组成大 致相同． 当生产线制备出具有黑心的烧结砖时，烧结砖 力学性能下降，内部孔洞增加，这与图 1 和图 3 的分 析结果一致． 结合图 2 与图 6、图 9 的 X 射线衍射分 析可知，当钢渣陶瓷砖在不同烧结气氛下生成不同 的晶相时，空气条件下烧结样品在抗压强度和吸水 率方面均优于氮气条件烧结样品，此时生产的石英 相、赤铁矿相、莫来石相和辉石相促进了钢渣陶瓷强 度的提高; 相反，钙长石相、铁铝尖晶石相和铁辉石 相的生成，促进了陶瓷内部低熔点相的形成，内部孔 洞增加，降低了钢渣陶瓷的强度． 图 8 工业化生产的陶瓷烧结砖 Fig． 8 Steel slag ceramic sintered by industrial production 图 9 工业化样品切割后的内外层 X 涉嫌衍射分析 Fig． 9 XＲD analysis of inner and outer layers of industrial samples 4 结论 ( 1) 对于掺入钢渣质量为 20% 的陶瓷砖，空气 条件下钢渣原料中的 Fe2 + 在烧结过程中发生氧化 形成赤铁矿相，而氮气条件下原料中的 Fe2 + 仍然为 二价并最终形成铁铝尖晶石相和铁辉石相; 在相同 烧结温度时，空气条件下烧结样品的物理性能要优 于氮气条件下的烧结样品，其平均抗压强度和吸水 率分别为 263 MPa 和 4. 8% ，分别优于氮气条件下烧 结样品的 167 MPa 和 5. 7% ; 钢渣陶瓷在氮气条件下 烧结形成的气孔大小和数量要比空气条件下的烧结 样品多，这是导致其力学性能较差的一个主要原因． ( 2) 钢渣陶瓷形成黑心的临界氧分压范围是氧 分压临 界 范 围 是 0. 5% ～ 0. 75% ． 氧 分 压 在 0 ～ 0. 5% 范围内，钢渣陶瓷主晶相均为铁铝尖晶石相和 铁辉石相，呈现黑色或褐色． 当氧分压高于 0. 75% 时，Fe2 + 开始发生氧化并形成 Fe3 + ，逐渐以赤铁矿 相的形式存在，使得样品颜色逐渐变为褐黄色; 当氧 气分压从 10% 增长到空气条件时，铁元素主要以赤 铁矿相形式存在，此时，样品为褐红色． 生产线上烧 结出现黑心的钢渣陶瓷砖主要是因为氧扩散不足导 · 743 ·