陕西师范火学精品课程……《物理化学》 二、金属离子的分离 如果溶液中含有各种不同的金属离子,它们分别具有不同的析出电势,则析出电势 越高的离子,越易获得电子而优先还原成金属。所以,在阴极电势逐渐由高变低的过程 中,各种离子是按其对应的电极电势由高到底的次序先后析出的。各种金属析出的过电 势一般都很小(电流密度较小时),可近似用R代替析出电势 例如电解液中含有浓度各为1mokg的Ag,Cu2和Cd离子,则因(Ag)>g°Cu) ρ°(Cd,而首先析出Ag,其次析出Cu,最后析出Cd。依据这一道理控制阴极电势, 能够将几种金属依次分离。但是,若要分离得完全,相邻两种离子的析出电势必须相差 足够的数值,一般至少要差02V以上,否则分离不完全。在上述溶液中,当阴极电势 达到+0.79ⅴV时,Ag首先开始析出。随着Ag的析出,阴极电势逐渐下降。当阴极电势 降低到第二种金属Cu开始析出的0.337V时,由能斯特方程可以算出,此时Ag'浓度已 降至1.5×103 mol.kg',相应E(分解)增大。而当阴极电势降至第三种金属Cd开始析 出的一0403V时,Cu2的浓度已降至1023 mol-kg,可以认为已经分离得非常完全了 不难推断,当两种金属析出电势相同时,调整离子浓度或提高超电势,都可使两种 金属在阴极上同时析出。电解法制造合金就是依据这一原理。 (1,析)≈g(2,析) (1,平)-n1≈0(2,平)-7 °+Ⅶnc1-大RmC2-h2 三、电解还原与氧化的应用 电解时阴极上的反应当然并不限于金属离子的析出,任何能从阴极上获得电子的还 原反应都可能在阴极上进行;同样,在阳极上也并不限于阴离子的析出或阳极的溶解 任何放出电子的氧化反应都能在阳极上进行。 若溶液中含有某些离子,具有比H较正的还原电势,则H2就不再逸出,而发生该 种物质的还原。通常称这种物质为阴极去极化剂。同理,若要减弱因阳极上析出O2或 Cl2等所引起的极化作用,则可加入还原电势较负的某种物质,使基比OH先在阳极氧 化,这种物质称为阳极去极化剂。 例如,用某种电极电解1 mol-kg的HCl:若在阳极区加入一些FeCl3,则由于Fe3 的o(还原)高于H的o(还原),所以Fe3在阴极区还原为Fe2,而避免了析出H2的极化 作用:若在阳极区加一些FeC12,则Fe2在阳极氧化为Fe,而避免了生成C12的极化 第10页共13页 2004-7-15陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 10 页 共 13 页 2004-7-15 二、金属离子的分离 如果溶液中含有各种不同的金属离子，它们分别具有不同的析出电势，则析出电势 越高的离子，越易获得电子而优先还原成金属。所以，在阴极电势逐渐由高变低的过程 中，各种离子是按其对应的电极电势由高到底的次序先后析出的。各种金属析出的过电 势一般都很小（电流密度较小时），可近似用 φR代替析出电势。 例如电解液中含有浓度各为1 mol⋅kg−1 的Ag+ ，Cu2+和Cd2+离子，则因φ Ө(Ag)＞φ Ө(Cu) ＞φ Ө(Cd)，而首先析出 Ag，其次析出 Cu，最后析出 Cd。依据这一道理控制阴极电势， 能够将几种金属依次分离。但是，若要分离得完全，相邻两种离子的析出电势必须相差 足够的数值，一般至少要差 0.2 V 以上，否则分离不完全。在上述溶液中，当阴极电势 达到+0.799V 时，Ag 首先开始析出。随着 Ag 的析出，阴极电势逐渐下降。当阴极电势 降低到第二种金属 Cu 开始析出的 0.337 V 时，由能斯特方程可以算出，此时 Ag+ 浓度已 降至 1.5×10-8 mol⋅kg-1，相应 E（分解）增大。而当阴极电势降至第三种金属 Cd 开始析 出的－0.403 V 时，Cu2+的浓度已降至 10−25 mol⋅kg-1，可以认为已经分离得非常完全了。 不难推断，当两种金属析出电势相同时，调整离子浓度或提高超电势，都可使两种 金属在阴极上同时析出。电解法制造合金就是依据这一原理。 φ(1,析)≈φ(2,析) φ(1,平)－η1≈φ(2,平)－η2 1 11 2 2 2 l l RT RT nc nc nF nF ϕ + −≈ + − ηϕ η \ \ 三、电解还原与氧化的应用 电解时阴极上的反应当然并不限于金属离子的析出，任何能从阴极上获得电子的还 原反应都可能在阴极上进行；同样，在阳极上也并不限于阴离子的析出或阳极的溶解， 任何放出电子的氧化反应都能在阳极上进行。 若溶液中含有某些离子，具有比 H+ 较正的还原电势，则 H2 就不再逸出，而发生该 种物质的还原。通常称这种物质为阴极去极化剂。同理，若要减弱因阳极上析出 O2 或 C12 等所引起的极化作用，则可加入还原电势较负的某种物质，使基比 OH- 先在阳极氧 化，这种物质称为阳极去极化剂。 例如，用某种电极电解 1mol⋅kg-1 的 HC1；若在阳极区加入一些 FeC13，则由于 Fe3+ 的 φ(还原)高于 H+ 的 φ(还原)，所以 Fe3+在阴极区还原为 Fe2+，而避免了析出 H2的极化 作用；若在阳极区加一些 FeC12，则 Fe2+在阳极氧化为 Fe3+，而避免了生成 C12的极化