陕西师范火学精品课程……《物理化学》 开始进行;从各个电极来说,只要电极电势达到对应离子的“析出电势”,则电解的电 极反应即开始进行。 电解时阴极发生还原反应,阳极发生氧化反应。因此,凡是能在阴极上得到电子、 在阳极上放出电子的反应,都有可能电解。所以不仅利用电解法可以制备和精炼许多金 属,而且还可以制备某些无机和有机化合物。不仅能控制电位以获得较为纯净的产品, 而且还能使原来分步完成的反应在某一中间步骤停止,而得到所需要的产品 、金属的析出与氢的超电势 当电解金属盐类的水溶液时,在阴极可能析出氢气或金属。究竟发生什么反应,则 不仅要考虑它们的平衡电极电势(热力学性质),还要考虑在一定电流密度下的超电势 (动力学性质),即看其离子析出电势的大小而定。 o(阴,析)=(平)-(阴) (阳,析)=0(平)+o(阴) 在实际生产中氢超电势现象十分重要。通常它起着两种不同的作用,一是有利于生 产的顺利进行,另一是使生产过程消耗过多的电能 例如食盐电解工业中用汞阴极进行电解,就是利用氢在汞上的超电势较高,因此在 阴极上才有可能形成汞齐而不析出H2。在此电解法中,Na在汞阴极上的放电电势是 183V,氢在汞上的超电势为135V,因此H放电要比Na困难得多。Na放电后形成 的钠汞齐是金属Na溶液在汞中所成的液态合金, 2Na(Hg)+2H20- 2NaOH-+H2+2Hg 反应产生和汞又回到电解糟中去重新使用。此法所得烧碱纯度高,适用于人造纤维工业 在金属沉积中也常遇到H2的超电势问题。利用氢在不同金属上的超电势,可以在 阴极镀上Zn、Cd、Ni等而不会有H2析出 在化学电源中超电势现象也同样重要。例如,铅蓄电池充电时的 阴极反应PbSO4+2e→Pb+SO2 阳极反应PbSO4+2HO→PbO2+4H++SO42+2 这两个电极反应的电流效率都很高,也是因为H2和O2分别在这两个电极上有较大的超 电势,若没有这种超电势现象,则充电过程将完全变成电解水的作用了 一般说来,在电解过程中,一方面应注意因电解池中溶液浓度的改变所引起的反电 动势的改变,同时还要注意控制外加电压不宜过大,以防止H2也在阴极同时析出 第9页共13页 2004-7-15陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 9 页 共 13 页 2004-7-15 开始进行；从各个电极来说，只要电极电势达到对应离子的“析出电势”，则电解的电 极反应即开始进行。 电解时阴极发生还原反应，阳极发生氧化反应。因此，凡是能在阴极上得到电子、 在阳极上放出电子的反应，都有可能电解。所以不仅利用电解法可以制备和精炼许多金 属，而且还可以制备某些无机和有机化合物。不仅能控制电位以获得较为纯净的产品， 而且还能使原来分步完成的反应在某一中间步骤停止，而得到所需要的产品。 一、金属的析出与氢的超电势 当电解金属盐类的水溶液时，在阴极可能析出氢气或金属。究竟发生什么反应，则 不仅要考虑它们的平衡电极电势（热力学性质），还要考虑在一定电流密度下的超电势 （动力学性质），即看其离子析出电势的大小而定。 φ(阴,析)＝φ(平)－φ(阴) φ(阳,析)＝φ(平)＋φ(阴) 在实际生产中氢超电势现象十分重要。通常它起着两种不同的作用，一是有利于生 产的顺利进行，另一是使生产过程消耗过多的电能。 例如食盐电解工业中用汞阴极进行电解，就是利用氢在汞上的超电势较高，因此在 阴极上才有可能形成汞齐而不析出 H2。在此电解法中，Na+ 在汞阴极上的放电电势是－ 1.83 V，氢在汞上的超电势为 1.35 V，因此 H+ 放电要比 Na+ 困难得多。Na+ 放电后形成 的钠汞齐是金属 Na 溶液在汞中所成的液态合金， 2Na(Hg)＋2H2O → 2NaOH＋H2＋2Hg 反应产生和汞又回到电解糟中去重新使用。此法所得烧碱纯度高，适用于人造纤维工业。 在金属沉积中也常遇到 H2 的超电势问题。利用氢在不同金属上的超电势，可以在 阴极镀上 Zn、Cd、Ni 等而不会有 H2 析出。 在化学电源中超电势现象也同样重要。例如，铅蓄电池充电时的 阴极反应 PbSO4＋2e- →Pb＋SO4 2- 阳极反应 PbSO4＋2H2O→PbO2＋4H+ ＋SO4 2-＋2e- 这两个电极反应的电流效率都很高，也是因为 H2 和 O2 分别在这两个电极上有较大的超 电势，若没有这种超电势现象，则充电过程将完全变成电解水的作用了。 一般说来，在电解过程中，一方面应注意因电解池中溶液浓度的改变所引起的反电 动势的改变，同时还要注意控制外加电压不宜过大，以防止 H2 也在阴极同时析出