·654 工程科学学报，第40卷，第6期 (b):随着液膜厚度变薄，如图7(c)~(f),阳极微 匀，有明显的阴极阳极区，腐蚀微电池形成，此时阳 电极数量减少，阴极微电极数量增多，电流分布不均 极电流值数量级增大 电流A 电流/A 11 I×10b Ix10- 0 8x10- 10 b 8×10-7 9 6x×10-7 9 6x10- 8 4x10r 8 4×109 2×10 2x10 6 0 6 0 -2x10- -2xI0 -4×107 -4×10-7 6x10- -6x107 -8×10-7 8×10 -1×10 -1×10-6 234567891011 234567891011 丝束个数 丝束个数 电流/A 电流/A ■1x10- 1x10 10 8×10-7 10 d 8×10- 6x10 6x10 8 4x10 8 4×10- 7 2x10 2×10- 6 6 0 -2×107 -2×10 -4×10 -4×10- 3 6x10-7 -6x107 -8x10-7 -8x107 34567891011 1234567891011 1x10-6 丝束个数 丝束个数 电流A 电流UA 1×10-5 1×10-6 10 e 8x10- 8×10 9 6x10-7 9 6×107 8 4x10 8 4x10- 7 2×10 2x10- 0 6 0 5 -2×10 -2x107 4 4x10-1 4×10-2 -6x10-7 -6x107 -8x107 -8x10-7 -1×10% 1234567891011 1234567891011 -]×106 丝束个数 丝束个数 图7不同厚度海水液膜下碳钢丝束电极腐蚀电流分布图.(a)952μm:(b)54um:(c)206m:(d)854m:(e)40μm:(0204m网 Fig.7 Distribution of the corrosion current of carbon steel under different thicknesses of the seawater layer:(a)952 um:(b)544 um:(c)206 μm:(d)85um:(e)40um:(020um0 3.2液膜/滴尺寸与腐蚀动力学过程的关系 上，对于不同材料(304不锈钢、碳钢和铂电极)二者 相对于整体溶液，液膜或液滴下的金属由于受 都存在相似的变化趋势网 溶解氧扩散的影响，其阴极极化曲线中一般存在极 相似地，Li与Hihara例也发现了在不同电位 限扩散电流区域，即阴极过程是由氧的扩散和还原 (相对于饱和甘汞电极-0.55、-0.65和-0.75V) 反应控制的.因此大多数的学者均对极限扩散电流 下极限扩散电流密度与液滴直径(D)的倒数之间 密度与液膜/液滴尺寸的关系进行了研究 的线性关系，如图9.与薄液膜不同的是，液滴的厚 Frankel等Pm预测极限扩散电流密度im与液膜 度是不均匀的，在液滴的周边比中心有更短的扩散 厚度呈反比的关系，即随厚度减小，腐蚀速度加快， 距离，因此极限扩散电流密度要高于中心区域，这使 具体如下式所示 得这一线性关系成立的范围(103~426um)得到 itm =FDC 扩展. (1) d Jiang等对液膜/滴的尺寸进行了进一步细 式中，n为反应中的电子数，F为法拉第常数，D为 化，提出了三相边界长度L的定义.对于液膜来说， 氧的扩散系数，C为空气中的氧平衡浓度，d为液膜 L定义为气液固三相连接线的长度，S表示金属表 厚度.根据实验结果可知，这一关系仅在限定的液 面电化学反应区面积，定义单位面积三相边界长度 膜厚度范围内(10~30um)成立，如图8所示.事实 g为L与S的比值.对于液滴的情况g=2r(r为液工程科学学报，第 40 卷，第 6 期 ( b) ; 随着液膜厚度变薄，如图 7( c) ～ ( f) ，阳极微 电极数量减少，阴极微电极数量增多，电流分布不均 匀，有明显的阴极阳极区，腐蚀微电池形成，此时阳 极电流值数量级增大． 图 7 不同厚度海水液膜下碳钢丝束电极腐蚀电流分布图． ( a) 952 μm; ( b) 544 μm; ( c) 206 μm; ( d) 85 μm; ( e) 40 μm; ( f) 20 μm［30］ Fig． 7 Distribution of the corrosion current of carbon steel under different thicknesses of the seawater layer: ( a) 952 μm; ( b) 544 μm; ( c) 206 μm; ( d) 85 μm; ( e) 40 μm; ( f) 20 μm［30］ 3. 2 液膜/滴尺寸与腐蚀动力学过程的关系 相对于整体溶液，液膜或液滴下的金属由于受 溶解氧扩散的影响，其阴极极化曲线中一般存在极 限扩散电流区域，即阴极过程是由氧的扩散和还原 反应控制的． 因此大多数的学者均对极限扩散电流 密度与液膜/液滴尺寸的关系进行了研究． Frankel 等［27］预测极限扩散电流密度 ilim与液膜 厚度呈反比的关系，即随厚度减小，腐蚀速度加快， 具体如下式所示． ilim = nFDC d ( 1) 式中，n 为反应中的电子数，F 为法拉第常数，D 为 氧的扩散系数，C 为空气中的氧平衡浓度，d 为液膜 厚度． 根据实验结果可知，这一关系仅在限定的液 膜厚度范围内( 10 ～ 30 μm) 成立，如图 8 所示． 事实 上，对于不同材料( 304 不锈钢、碳钢和铂电极) 二者 都存在相似的变化趋势［39］． 相似地，Li 与 Hihara［37］ 也发现了在不同电位 ( 相对于饱和甘汞电极 － 0. 55、－ 0. 65 和 － 0. 75 V) 下极限扩散电流密度与液滴直径( Dp ) 的倒数之间 的线性关系，如图 9． 与薄液膜不同的是，液滴的厚 度是不均匀的，在液滴的周边比中心有更短的扩散 距离，因此极限扩散电流密度要高于中心区域，这使 得这一线性关系成立的范围( 103 ～ 426 μm) 得到 扩展． Jiang 等［36］对液膜/滴的尺寸进行了进一步细 化，提出了三相边界长度 L 的定义． 对于液膜来说， L 定义为气液固三相连接线的长度，S 表示金属表 面电化学反应区面积，定义单位面积三相边界长度 g 为 L 与 S 的比值． 对于液滴的情况 g = 2 / r ( r 为液 · 456 ·