江羽等：高温相变储能微胶囊研究进展 111 出的热气进行热能回收的新工艺.间歇排放的气 高温度(1027至1127℃)的应用而言是非常有意 体首先以潜热形式在铜的相变材料中转移到连续 义的.NASA还研究了氟化锂在环形空间中的熔 的恒温热源中。然后，将存储的热量提供给焦炉煤 化21，并在一个边界处增加了热通量，包括内部辐 气(COG),引起甲烷蒸汽重新形成的吸热反应，从 射传热的影响.发现当外壁附近的固态L正最初 所获得的气体中制备出甲醇.该装置能生产的甲 处于熔化温度时，该过程是准稳态的.辐射传热是 醇相当于日本总需求的20%. 重要的影响因素，尤其是在外壁附近存在空隙的 对于无机盐类相变材料，碱金属复合盐相变 情况下；对于绝热内壁条件，完全熔化的时间是固 材料的研究较为广泛.Jiang等研究了共晶 定的，仅略受空隙影响.以上这些研究结果表明氟 Na2CO,-NaCl,该熔盐是一种新型高温相变太阳能 化物比其他相变材料具有更大的优势，具有更高 储能材料.共晶盐的熔点为637.0℃，焓值为 的相变温度和更高的焓值，确定了在高温领域选 283.3Jg.热稳定性分析表明，在700℃以下的CO 择氟化物作为相变材料的重要意义 环境中，共晶熔盐具有良好的热稳定性，而在N2 2相变微胶囊 环境中，失重率为0.51%.这说明共晶Na2CO3-NaCl 盐是一种很有应用前景的高温相变材料，可用于 对于相变材料，由于固-气相变材料和液-气 CO2环境或经过封装使用.Jacob等2研究了相变 相变材料在气化过程中体积的剧烈变化，装置复 材料(BaCl2-KCI-NaCI),其熔点和焓值分别为 杂，不利于重复使用，实际应用较少.目前大量使 (541.98±0.15)℃、(164.96±3.83)Jg,相变材料 用的是固-液相变材料，而固-液相变使用时必须 (K2C03-Na2C03)的熔点和焓值分别为(706.92± 要用容器封装，解决相变过程产生的熔融流动等 0.34)℃、(133.14±3.55)Jg.从循环结果来看，循 问题.目前封装的方法主要有块体封装、多孔材 环200次样品的熔点和焓值几乎没有变化， 料吸附封装、微胶囊封装等.对于块体封装， BaCl2-KC1-NaCl在200个循环后测得的熔点和 NASA报告中通过在惰性气氛或真空中用对金属 焓值分别为(541.30±0.16)℃和(161.64±2.60)」g 壳体密封氟化物2叨.在某些特殊的应用领域，比如 K2CO3-Na2C03经过200次循环后，其熔点和焓值 航天设备表面、涂层、精密仪器内等狭小的空间， 分别为(704.62±0.29)℃和(135.42±3.59)Jg,表现 不足以为相变材料封装提供足够的体积，必须将 出良好的循环稳定性.无机盐类相变材料中的氟 相变材料进行小尺寸封装，便于做成涂层或与其 化物具有更高的相变温度和相变焓值，早在1987 他基体材料复合.为了解决相变材料在基体中的 年，美国NASA就开始对氟化物相变材料开展了 分散问题，以及解决相变材料熔融流动的问题，科 大量研究工作27，比如适用于工作温度在700至 研人员提出对相变材料进行微胶囊化.微胶囊化 1127℃范围内的先进太阳能动态空间发电系统中 后的相变材料，在温度高于相变温度时，相变材料 的多组分氟化物盐混合物.，在LiF-NaF-MgF2, 在微胶囊内部吸收热量发生固一液转变成为液体， LIF-KF-MgF2和MgF2-CeF3中发现了几种新的 同时储存大量的相变潜热，当环境温度低于相变 共晶成分，以及许多其他已公开相图的氟化物复 温度时，微胶囊内部的相变材料向外界环境释放 合体系的熔点和低共熔成分（例如LiF-l9.5CaF2, 热能而结品转变成为固体，同时微胶囊释放相变 NaF-23MgF2).研究了许多二元和三元共晶化合 潜热.在相变过程中，微胶囊内部的相变材料发生 物的熔融热和过冷度，并确定了中间化合物的焓 了固液相转变，但微胶囊表观始终表现为固体状 值，发现过冷对于形成NaMgF3的系统很重要.并 态.这一技术的发明，极大的拓宽了相变材料的应 且进行热力学计算研究在没有水的情况下熔融氟 用.根据合成机理，微胶囊化方法可分为两类：物 化物盐的腐蚀性.除了评估内部压力外，还对密封 理方法，化学方法.在物理方法中，微胶囊壳的形 充满盐的壳层进行了类似的研究，通过对初始水 成仅涉及诸如干燥，脱水和黏附的物理过程.封 分含量和熔体上方自由体积函数的分析表明，所 装PCM的常用物理方法是喷雾干燥和溶剂蒸发 有氟化物必须基本不含水以防止普通合金腐蚀. 化学微胶囊化方法利用单体，低聚物或预聚物的 同时还给出了797℃的LiF-19.5CaF2和930℃ 聚合或缩合工艺作为原料，以在油-水界面处形成 的NaF-27CaF2-36MgF2腐蚀实验的结果，并将其 微胶囊壳，主要包括原位聚合、界面聚合、悬浮聚 与热力学预测进行了比较，该文献研究发现 合、乳液聚合和溶胶-凝胶法. MgF2单位质量的焓值和熔点都很高，因此对于较 目前，低温封装PCM的相关研究工作较多，出的热气进行热能回收的新工艺. 间歇排放的气 体首先以潜热形式在铜的相变材料中转移到连续 的恒温热源中. 然后，将存储的热量提供给焦炉煤 气（COG），引起甲烷蒸汽重新形成的吸热反应，从 所获得的气体中制备出甲醇. 该装置能生产的甲 醇相当于日本总需求的 20%. 对于无机盐类相变材料，碱金属复合盐相变 材料的研究较为广泛 . Jiang 等 [25] 研究了共 晶 Na2CO3–NaCl，该熔盐是一种新型高温相变太阳能 储能材料 . 共晶盐的熔点 为 637.0 ℃ ，焓值为 283.3 J·g–1 . 热稳定性分析表明，在 700 ℃ 以下的 CO2 环境中，共晶熔盐具有良好的热稳定性，而在 N2 环境中，失重率为 0.51%. 这说明共晶 Na2CO3–NaCl 盐是一种很有应用前景的高温相变材料，可用于 CO2 环境或经过封装使用. Jacob 等[26] 研究了相变 材料（BaCl2–KCl –NaCl） ，其熔点和焓值分别为 (541.98±0.15)  ℃ 、 (164.96±3.83)  J·g–1， 相 变 材 料 （ K2CO3–Na2CO3）的熔点和焓值分别为 (706.92± 0.34) ℃、(133.14±3.55) J·g–1 . 从循环结果来看，循 环 200 次 样 品 的 熔 点 和 焓 值 几 乎 没 有 变 化 ， BaCl2–KCl–NaCl 在 200 个循环后测得的熔点和 焓值分别为 (541.30±0.16) ℃ 和 (161.64±2.60) J·g–1 . K2CO3–Na2CO3 经过 200 次循环后，其熔点和焓值 分别为 (704.62±0.29) ℃ 和 (135.42±3.59) J·g–1，表现 出良好的循环稳定性. 无机盐类相变材料中的氟 化物具有更高的相变温度和相变焓值，早在 1987 年，美国 NASA 就开始对氟化物相变材料开展了 大量研究工作[27] ，比如适用于工作温度在 700 至 1127 ℃ 范围内的先进太阳能动态空间发电系统中 的多组分氟化物盐混合物. 在 LiF–NaF–MgF2， LIF–KF–MgF2 和 MgF2–CeF3 中发现了几种新的 共晶成分，以及许多其他已公开相图的氟化物复 合体系的熔点和低共熔成分（例如 LiF–19.5CaF2， NaF–23MgF2）. 研究了许多二元和三元共晶化合 物的熔融热和过冷度，并确定了中间化合物的焓 值，发现过冷对于形成 NaMgF3 的系统很重要. 并 且进行热力学计算研究在没有水的情况下熔融氟 化物盐的腐蚀性. 除了评估内部压力外，还对密封 充满盐的壳层进行了类似的研究，通过对初始水 分含量和熔体上方自由体积函数的分析表明，所 有氟化物必须基本不含水以防止普通合金腐蚀. 同时还给出了 797 ℃ 的 LiF –19.5CaF2 和 930 ℃ 的 NaF–27CaF2–36MgF2 腐蚀实验的结果，并将其 与热力学预测进行了比较 . 该文献研究发 现 MgF2 单位质量的焓值和熔点都很高，因此对于较 高温度（1027 至 1127 ℃）的应用而言是非常有意 义的. NASA 还研究了氟化锂在环形空间中的熔 化[28] ，并在一个边界处增加了热通量，包括内部辐 射传热的影响. 发现当外壁附近的固态 LiF 最初 处于熔化温度时，该过程是准稳态的. 辐射传热是 重要的影响因素，尤其是在外壁附近存在空隙的 情况下；对于绝热内壁条件，完全熔化的时间是固 定的，仅略受空隙影响. 以上这些研究结果表明氟 化物比其他相变材料具有更大的优势，具有更高 的相变温度和更高的焓值，确定了在高温领域选 择氟化物作为相变材料的重要意义. 2    相变微胶囊 对于相变材料，由于固–气相变材料和液–气 相变材料在气化过程中体积的剧烈变化，装置复 杂，不利于重复使用，实际应用较少. 目前大量使 用的是固–液相变材料，而固–液相变使用时必须 要用容器封装，解决相变过程产生的熔融流动等 问题. 目前封装的方法主要有块体封装、多孔材 料吸附封装 、微胶囊封装等 . 对于块体封装 ， NASA 报告中通过在惰性气氛或真空中用对金属 壳体密封氟化物[27] . 在某些特殊的应用领域，比如 航天设备表面、涂层、精密仪器内等狭小的空间， 不足以为相变材料封装提供足够的体积，必须将 相变材料进行小尺寸封装，便于做成涂层或与其 他基体材料复合. 为了解决相变材料在基体中的 分散问题，以及解决相变材料熔融流动的问题，科 研人员提出对相变材料进行微胶囊化. 微胶囊化 后的相变材料，在温度高于相变温度时，相变材料 在微胶囊内部吸收热量发生固–液转变成为液体， 同时储存大量的相变潜热，当环境温度低于相变 温度时，微胶囊内部的相变材料向外界环境释放 热能而结晶转变成为固体，同时微胶囊释放相变 潜热. 在相变过程中，微胶囊内部的相变材料发生 了固液相转变，但微胶囊表观始终表现为固体状 态. 这一技术的发明，极大的拓宽了相变材料的应 用. 根据合成机理，微胶囊化方法可分为两类：物 理方法，化学方法. 在物理方法中，微胶囊壳的形 成仅涉及诸如干燥，脱水和黏附的物理过程. 封 装 PCM 的常用物理方法是喷雾干燥和溶剂蒸发. 化学微胶囊化方法利用单体，低聚物或预聚物的 聚合或缩合工艺作为原料，以在油–水界面处形成 微胶囊壳，主要包括原位聚合、界面聚合、悬浮聚 合、乳液聚合和溶胶–凝胶法. 目前，低温封装 PCM 的相关研究工作较多， 江    羽等： 高温相变储能微胶囊研究进展 · 111 ·