.112 工程科学学报，第43卷，第1期 主要应用在建筑物保温、纺织品调温、以及低温 表面包覆后，经过热氧化处理得到稳定的A12O3壳 电子器件控温等领域.低温相变材料使用较多的 层.例如，Sakai等B1报道了一种微胶囊，其芯材 壳材料主要有脲醛树脂、壳聚糖和阿拉伯胶、聚 是A1-25%Si(质量分数)合金，壳层由Al2O3(或A12O3 脲、二氧化硅、二氧化钛、海藻酸钙、水玻璃等 的前驱体)组成，并用草料作烧结剂.Nomura等B9 制备方法主要采用聚合物单体或者无机物前驱体 制备了用于高温应用的微封装相变材料(MEPCM) 在油水界面聚合或溶胶凝胶，形成连续致密壳层， (图2).MEPCM由稳定的a-AlO3壳层和A-25%Si 得到微胶囊材料.比如，Si等制备的聚脲微胶 芯材组成.MEPCM在芯内部具有有效空隙，以允 囊是通过在低温下使用简单的微流体装置制备 许PCM的体积膨胀.EPCM在300个加热和冷 的，石蜡是微胶囊芯材，异佛尔酮二异氰酸酯 却循环中均具有出色的耐久性，并且该MEPCM (IPDI)和四亚乙基五胺(TEPA)聚合得到壳层材 的热容量是传统固体显热存储材料的五倍.He 料.Feng等B0制备了具有超分子锁壳层的正十二 等o通过溶胶-凝胶法制备了无机Al-Si/Al2O3微 烷醇纳米胶囊，报道了一种新型的无表面活性剂 粒核/壳结构.实验证据表明，致密的A1O3壳层成 的超分子锁壳层技术，可以方便地制备形状稳定 功包裹在AI-Si合金芯的表面，壳层是稳定的Q- 的纳米微胶囊，其包封率范围为70%~90%（质量 A12O3,比在原始AI-Si合金表面上形成的天然氧化 分数).Xù等训以相变材料石蜡为芯材，脲醛树脂 物层的厚度大得多.厚层是防止固-液相转变过程 为壳材，采用原位聚合法制备相变微胶囊，并在织 中液态铝硅合金芯泄漏的理想结果.Nomura等 物表面涂覆红外伪装物.Sahan和Paksoyl32将贝 开发了被a-Al2O3壳覆盖的A-Si合金微球MEPCM. 氏酸(BA)微胶囊化，以聚甲基丙烯酸甲酯及其三 MEPCM分两步制备：使用勃姆石在PCM颗粒上 种共聚物为壳材，采用乳液聚合技术制备了新型 形成AIOOH壳层；以及在空气中进行热氧化处理 胶囊化相变材料，并且研究了壳材料中不同共聚 以形成稳定的a-Al2O3壳层.MEPCM的熔点为 单体对其热性能、形貌和化学性能的影响 573℃，焓值为247Jg.热循环实验显示出良好 wang等B为提高能量利用率，采用原位聚合法制 的耐久性.这些结果表明在高温下使用MEPCM 备了以癸酸为芯材、氧化石墨烯(GO)改性脲醛树 的可行性 脂为壳材的相变微胶囊 (a) b) 2.1高温相变微胶囊 对于高温相变微胶囊的制备相关研究工作少 于低温相变微胶囊，其困难主要在于壳层的高温 稳定性以及制备方法的优化.高温微胶囊对壳层 材料的要求更为苛刻，包括耐高温，耐腐蚀，抗氧 化、致密等要求.这就使得高温微胶囊壳层材料 的选择范围比较小.目前已报到的应用于高温微 胶囊壳层的材料主要有二氧化硅、二氧化钛、碳、 陶瓷等34刃如何在微纳米尺度实现壳层的原位 生成且致密化，并且微胶囊相互之间不发生互相 图2SEM图像显示通过勃姆石涂层和1130℃的热氧化处理组合 粘连是实现高效包覆的关键.针对不同类型的高 制备的MEPCM的表面形态(a~c)和横截面(d)B 温相变材料，需发展特有的包覆工艺.目前报道的 Fig.2 SEM images showing the surface morphology (a-c)and cross- 高温相变微胶囊研究工作主要为金属及合金类相 section (d)of the MEPCM prepared by the combination of boehmite 变微胶粪以及无机盐微胶囊 coating and heat oxidation treatment at 1130 2.1.1金属合金高温相变微胶囊 张美杰等四发明“致密氧化铝壳层高温相变 金属合金类相变材料主要以Al-Si合金为代 蓄热微胶囊及其制备方法”专利，该发明涉及一种 表，这类相变材料具有较高的相变焓值和良好的 致密氧化铝壳层高温相变蓄热微胶囊及其制备方 传热性能，是一种理想的高温相变材料.但是，必 法.将碘，无水乙醇，催化剂混合.在水浴和搅拌 须对其进行封装解决其腐蚀性和不相容性.目前， 条件下向溶液中加入铝硅合金粉，加入乙酸，经过 A1-Si合金高温相变微胶囊的壳层材料主要为 静置、过滤、洗涤、干燥；然后置于马弗炉中在空 Al2O3,通过A12O3的前驱体溶胶凝胶在相变材料 气中煅烧，制得致密氧化铝壳层高温相变蓄热微主要应用在建筑物保温、纺织品调温、以及低温 电子器件控温等领域. 低温相变材料使用较多的 壳材料主要有脲醛树脂、壳聚糖和阿拉伯胶、聚 脲、二氧化硅、二氧化钛、海藻酸钙、水玻璃等. 制备方法主要采用聚合物单体或者无机物前驱体 在油水界面聚合或溶胶凝胶，形成连续致密壳层， 得到微胶囊材料. 比如，Shi 等[29] 制备的聚脲微胶 囊是通过在低温下使用简单的微流体装置制备 的 ，石蜡是微胶囊芯材 ，异佛尔酮二异氰酸酯 （IPDI）和四亚乙基五胺（TEPA）聚合得到壳层材 料. Feng 等[30] 制备了具有超分子锁壳层的正十二 烷醇纳米胶囊，报道了一种新型的无表面活性剂 的超分子锁壳层技术，可以方便地制备形状稳定 的纳米微胶囊，其包封率范围为 70%～90%（质量 分数）. Xu 等[31] 以相变材料石蜡为芯材，脲醛树脂 为壳材，采用原位聚合法制备相变微胶囊，并在织 物表面涂覆红外伪装物. Sahan 和 Paksoy[32] 将贝 氏酸（BA）微胶囊化，以聚甲基丙烯酸甲酯及其三 种共聚物为壳材，采用乳液聚合技术制备了新型 胶囊化相变材料，并且研究了壳材料中不同共聚 单 体 对 其 热 性 能 、 形 貌 和 化 学 性 能 的 影 响 . Wang 等[33] 为提高能量利用率，采用原位聚合法制 备了以癸酸为芯材、氧化石墨烯（GO）改性脲醛树 脂为壳材的相变微胶囊. 2.1    高温相变微胶囊 对于高温相变微胶囊的制备相关研究工作少 于低温相变微胶囊，其困难主要在于壳层的高温 稳定性以及制备方法的优化. 高温微胶囊对壳层 材料的要求更为苛刻，包括耐高温，耐腐蚀，抗氧 化、致密等要求. 这就使得高温微胶囊壳层材料 的选择范围比较小. 目前已报到的应用于高温微 胶囊壳层的材料主要有二氧化硅、二氧化钛、碳、 陶瓷等[34–37] . 如何在微纳米尺度实现壳层的原位 生成且致密化，并且微胶囊相互之间不发生互相 粘连是实现高效包覆的关键. 针对不同类型的高 温相变材料，需发展特有的包覆工艺. 目前报道的 高温相变微胶囊研究工作主要为金属及合金类相 变微胶囊以及无机盐微胶囊. 2.1.1    金属合金高温相变微胶囊 金属合金类相变材料主要以 Al–Si 合金为代 表，这类相变材料具有较高的相变焓值和良好的 传热性能，是一种理想的高温相变材料. 但是，必 须对其进行封装解决其腐蚀性和不相容性. 目前， Al –Si 合金高温相变微胶囊的壳层材料主要为 Al2O3，通过 Al2O3 的前驱体溶胶凝胶在相变材料 表面包覆后，经过热氧化处理得到稳定的 Al2O3 壳 层. 例如，Sakai 等[38] 报道了一种微胶囊，其芯材 是 Al–25%Si（质量分数）合金，壳层由 Al2O3（或 Al2O3 的前驱体）组成，并用草料作烧结剂. Nomura 等[39] 制备了用于高温应用的微封装相变材料（MEPCM） （图 2）. MEPCM 由稳定的 α-Al2O3 壳层和 Al–25%Si 芯材组成. MEPCM 在芯内部具有有效空隙，以允 许 PCM 的体积膨胀. MEPCM 在 300 个加热和冷 却循环中均具有出色的耐久性，并且该 MEPCM 的热容量是传统固体显热存储材料的五倍. He 等[40] 通过溶胶–凝胶法制备了无机 Al–Si/Al2O3 微 粒核/壳结构. 实验证据表明，致密的 Al2O3 壳层成 功包裹在 Al–Si 合金芯的表面，壳层是稳定的 α- Al2O3，比在原始 Al–Si 合金表面上形成的天然氧化 物层的厚度大得多. 厚层是防止固–液相转变过程 中液态铝硅合金芯泄漏的理想结果. Nomura 等[41] 开发了被 α-Al2O3 壳覆盖的 Al–Si 合金微球 MEPCM. MEPCM 分两步制备：使用勃姆石在 PCM 颗粒上 形成 AlOOH 壳层；以及在空气中进行热氧化处理 以形成稳定的 α-Al2O3 壳层. MEPCM 的熔点为 573 ℃，焓值为 247 J·g–1 . 热循环实验显示出良好 的耐久性. 这些结果表明在高温下使用 MEPCM 的可行性. (a) (b) (c) (d) 图 2    SEM 图像显示通过勃姆石涂层和 1130 ℃ 的热氧化处理组合 制备的 MEPCM 的表面形态（a～c）和横截面（d） [39] Fig.2    SEM images showing the surface morphology (a –c) and cross￾section  (d)  of  the  MEPCM  prepared  by  the  combination  of  boehmite coating and heat oxidation treatment at 1130 ℃[39] 张美杰等[42] 发明“致密氧化铝壳层高温相变 蓄热微胶囊及其制备方法”专利，该发明涉及一种 致密氧化铝壳层高温相变蓄热微胶囊及其制备方 法. 将碘，无水乙醇，催化剂混合. 在水浴和搅拌 条件下向溶液中加入铝硅合金粉，加入乙酸，经过 静置、过滤、洗涤、干燥；然后置于马弗炉中在空 气中煅烧，制得致密氧化铝壳层高温相变蓄热微 · 112 · 工程科学学报，第 43 卷，第 1 期