江羽等：高温相变储能微胶囊研究进展 ·113 胶囊.该发明成本低、工艺简单和易于工业化生 完全混合，然后通过超声处理器将上述混合物 产的特点，用该方法制备的致密氧化铝壳层的高 分散在十三烷中的颗粒中，以形成微囊化的 温相变蓄热微胶囊分散性好、热循环次数多、壳 NaNO,(MCP-NaNO3)粉末，命名为MCP-NaNO3l. 层强度大和热量利用率高.张锋等4]发明“一种 滤出MCP-NaNO2-1粉末，于200℃加热3h,除去 制备金属包壳高温相变储热微胶囊的方法以及由 十三烷残基.按上述方法再次将得到的MCP 此得到的储热微胶囊”的专利，该发明涉及一种制 NaNO3-l微胶囊化，并将其命名为MCP-NaNO3-2. 备金属包壳高温相变储热微胶囊的方法，将所述 成功制备了壳层层为PHPS具有良好热稳定性的 金属相变材料微球装入高温流化床化学气相沉积 NaNO3微胶囊.经过80个250到350℃之间的热 装置的反应管中，通入惰性气体调节温度至第一 循环，MCP-NaNO3-2的焓值仅降低了约3.6%， 裂解温度；切换氢气和第一金属前驱体的混合气 MCP-NaNO,-2的熔点仅降低了约1℃，并且MCP 体，使得所述第一金属前驱体在所述第一裂解温 NaNO3-2的过冷度在2℃左右略有波动.结论表 度下裂解以形成第一金属，且该第一金属沉积包 明，MCP-NaNO3-2在热循环中以及在高达500℃ 覆在金属相变材料微球的外表面以形成第一金属 的高温下均具有良好的热稳定性，并具有良好的 包壳微球；切换惰性气体并降低温度至室温，得到 高温热能存储潜力.Lu等B通过界面聚合和溶 金属包壳高温相变储热微胶囊（图3）.该发明的方 胶-凝胶法将二氧化硅包覆磷酸十二水钠(DSP), 法，工艺简单、成品率高，适合大规模生产.杨振 并系统地研究了不同条件对微胶囊的形态和包封 忠等发明“金属及合金相变储能微胶囊及其制 效率的影响.DSC结果表明，微胶囊在40℃下反 备方法”的专利，该发明提供了一种金属及合金相 应8h,核壳质量比为4：1的包封率最高，达到 变储能微胶囊及其制备方法，通过溶胶-凝胶法来 75.3%,熔融焓为177.0Jg.Takai--Yamashita等 制备相变储能微胶囊，壳层分为无机物壳层和金 用W/O乳液方法制备了SiO2壳包覆Na2SO4的微 属化合物壳层，方法简单，可适用于金属粉末和金 胶囊，微胶囊中有质量分数为43%的Na2SO4,相 属合金粉末等工业产品中 变焓值为52.29Jg.L等7使用具有优异耐高温 性的陶瓷前体树脂全氢聚硅氨烷(PHPS)作为壳层 材料，制备了新型硝酸钠微胶囊(MCP-NaNO3) (图4)，其熔点为(306.19±0.10)℃，焓值为(159.2± 2.4)Jg,其中NaNO3的质量分数经计算约为85%. 与NaNO3相比，MCP-NaNO3的熔点几乎没有变 化，过冷度仅增加了约2.69℃.在MCP-NaNO3中， NaNO3的热分解温度提高了36℃以上，最高达到 647.60℃.PHPs壳层能够确保MCP-NaNO3在 350℃加热后仍然呈颗粒状，并且MCP-NaNO3的 图3金属包壳高温相变储热微胶囊的光学显微图 熔点和凝固点儿乎不变.该研究开发的MCP Fig.3 Optical micrograph of metal cladding high-temperature phase NaNO3以陶瓷前驱体树脂为微胶囊壳的方法为制 change heat storage microcapsules 备各种高温相变微胶囊开辟了新途径 2.1.2无机盐类高温相变微胶囊 李俊峰等发明“一种无机盐高温相变微胶 盐类高温相变微胶囊的壳层材料主要为陶瓷 囊及其制备方法”的专利，该发明涉及一种无机高 前驱体树脂和二氧化硅.所用到的制备方法分为 温相变微胶囊，属于热能储存技术领域.该微胶囊 物理方法和化学方法，在选用陶瓷前驱体树脂作 以陶瓷前躯体树脂为壳体材料，以无机盐高温相 为壳层时，其中用到溶剂萃取，超声分散的方法， 变材料为芯材，无机盐高温相变微胶囊的熔点范 壳层材料包覆芯材后通过溶剂蒸发得到微胶囊 围是200~1000℃，相变焓值达到100~400Jg 在选用二氧化硅作为壳层材料时，可以通过界面 该无机盐高温相变微胶囊制备工艺简单，适合大 聚合、乳液聚合和溶胶-凝胶法得到微胶囊.例 批量制备，可用于相变温控、太阳热能储存和工业 如，Li等通过重复两次微胶囊化过程合成微胶 余热回收利用等领域.李俊峰等9发明“一种相 囊，首先将NaNO3研磨成粉末，然后用1O0目筛子 变热控涂层及其制备方法”的专利，该发明提供了 过筛.将NaNO,粉末与全氢聚硅氮烷(PHPS)溶液 一种相变热控涂层及其制备方法，属于热控涂层胶囊. 该发明成本低、工艺简单和易于工业化生 产的特点，用该方法制备的致密氧化铝壳层的高 温相变蓄热微胶囊分散性好、热循环次数多、壳 层强度大和热量利用率高. 张锋等[43] 发明“一种 制备金属包壳高温相变储热微胶囊的方法以及由 此得到的储热微胶囊”的专利，该发明涉及一种制 备金属包壳高温相变储热微胶囊的方法，将所述 金属相变材料微球装入高温流化床化学气相沉积 装置的反应管中，通入惰性气体调节温度至第一 裂解温度；切换氢气和第一金属前驱体的混合气 体，使得所述第一金属前驱体在所述第一裂解温 度下裂解以形成第一金属，且该第一金属沉积包 覆在金属相变材料微球的外表面以形成第一金属 包壳微球；切换惰性气体并降低温度至室温，得到 金属包壳高温相变储热微胶囊（图 3）. 该发明的方 法，工艺简单、成品率高，适合大规模生产. 杨振 忠等[44] 发明“金属及合金相变储能微胶囊及其制 备方法”的专利，该发明提供了一种金属及合金相 变储能微胶囊及其制备方法，通过溶胶–凝胶法来 制备相变储能微胶囊，壳层分为无机物壳层和金 属化合物壳层，方法简单，可适用于金属粉末和金 属合金粉末等工业产品中. 图 3    金属包壳高温相变储热微胶囊的光学显微图[43] Fig.3     Optical  micrograph  of  metal  cladding  high-temperature  phase change heat storage microcapsules[43] 2.1.2    无机盐类高温相变微胶囊 盐类高温相变微胶囊的壳层材料主要为陶瓷 前驱体树脂和二氧化硅. 所用到的制备方法分为 物理方法和化学方法，在选用陶瓷前驱体树脂作 为壳层时，其中用到溶剂萃取，超声分散的方法， 壳层材料包覆芯材后通过溶剂蒸发得到微胶囊. 在选用二氧化硅作为壳层材料时，可以通过界面 聚合、乳液聚合和溶胶–凝胶法得到微胶囊. 例 如，Li 等[45] 通过重复两次微胶囊化过程合成微胶 囊，首先将 NaNO3 研磨成粉末，然后用 100 目筛子 过筛. 将 NaNO3 粉末与全氢聚硅氮烷（PHPS）溶液 完全混合，然后通过超声处理器将上述混合物 分 散 在 十 三 烷 中 的 颗 粒 中 ， 以 形 成 微 囊 化 的 NaNO3（MCP-NaNO3）粉末，命名为 MCP-NaNO3–1. 滤出 MCP-NaNO3 -1 粉末，于 200 ℃ 加热 3 h，除去 十三烷残基 . 按上述方法再次将得到 的 MCP￾NaNO3 -1 微胶囊化，并将其命名为 MCP-NaNO3 -2. 成功制备了壳层层为 PHPS 具有良好热稳定性的 NaNO3 微胶囊. 经过 80 个 250 到 350 ℃ 之间的热 循 环 ， MCP-NaNO3 -2 的 焓 值 仅 降 低 了 约 3.6%， MCP-NaNO3 -2 的熔点仅降低了约 1 ℃，并且 MCP￾NaNO3 -2 的过冷度在 2 ℃ 左右略有波动. 结论表 明 ，MCP-NaNO3 -2 在热循环中以及在高达 500 ℃ 的高温下均具有良好的热稳定性，并具有良好的 高温热能存储潜力. Liu 等[35] 通过界面聚合和溶 胶–凝胶法将二氧化硅包覆磷酸十二水钠（DSP）， 并系统地研究了不同条件对微胶囊的形态和包封 效率的影响. DSC 结果表明，微胶囊在 40 ℃ 下反 应 8 h，核/壳质量比为 4∶1 的包封率最高，达到 75.3%，熔融焓为 177.0 J·g–1 . Takai-Yamashita 等[46] 用 W/O 乳液方法制备了 SiO2 壳包覆 Na2SO4 的微 胶囊，微胶囊中有质量分数为 43% 的 Na2SO4，相 变焓值为 52.29 J·g–1 . Li 等[47] 使用具有优异耐高温 性的陶瓷前体树脂全氢聚硅氮烷（PHPS）作为壳层 材料 ，制备了新型硝酸钠微胶囊 （ MCP-NaNO3） （图 4），其熔点为 (306.19±0.10) ℃，焓值为 (159.2± 2.4) J·g–1，其中 NaNO3 的质量分数经计算约为 85%. 与 NaNO3 相比 ， MCP-NaNO3 的熔点几乎没有变 化，过冷度仅增加了约 2.69 ℃. 在 MCP-NaNO3 中， NaNO3 的热分解温度提高了 36 ℃ 以上，最高达到 647.60  ℃. PHPS 壳 层 能 够 确 保 MCP-NaNO3 在 350 ℃ 加热后仍然呈颗粒状，并且 MCP-NaNO3 的 熔点和凝固点几乎不变 . 该研究开发 的 MCP￾NaNO3 以陶瓷前驱体树脂为微胶囊壳的方法为制 备各种高温相变微胶囊开辟了新途径. 李俊峰等[48] 发明“一种无机盐高温相变微胶 囊及其制备方法”的专利，该发明涉及一种无机高 温相变微胶囊，属于热能储存技术领域. 该微胶囊 以陶瓷前躯体树脂为壳体材料，以无机盐高温相 变材料为芯材，无机盐高温相变微胶囊的熔点范 围是 200～1000 ℃，相变焓值达到 100～400 J·g–1 . 该无机盐高温相变微胶囊制备工艺简单，适合大 批量制备，可用于相变温控、太阳热能储存和工业 余热回收利用等领域. 李俊峰等[49] 发明“一种相 变热控涂层及其制备方法”的专利，该发明提供了 一种相变热控涂层及其制备方法，属于热控涂层 江    羽等： 高温相变储能微胶囊研究进展 · 113 ·