114 工程科学学报，第43卷，第1期 (a) a) b 0m订 10 mm 5 um 5m (c) (d) (c) (d) 5 um 54m 图5加热后的微胶囊的SEM照片.(a)将没有G0防腐蚀防漏层的 LiF@PDA@SiO2微胶囊从35℃加热至1000℃：(b)将没有SiO2 耐热强度层的LiF@PDA@G0微胶囊从35℃加热到1000℃：(c) 将LiF@G0@Si02微囊从35℃加热到1000℃：(d)从35℃到 900℃进行10次热重循环后.LF@G0@SiO,微胶囊1网 Fig.5 SEM micrographs of microcapsules after heating:(a) LiF@PDA@SiO,microcapsules without GO anti-corrosion leakage- proof layer being heated from35℃to1000℃，(b)Lif@PDA@Go microcapsules without SiOz heat-resistant strength layer being heated from35℃to1000℃，(c)LiF@GO@SiO2 microcapsules being heated fom35℃to1000℃，(d)LiF@GO@SiO2 microcapsules after thermo- 0n gravimetric circulation 10 times from 35 C to 900 CIso 图4高温加热之前和之后的NaNO,(a)、(b)、(e)、(f)和MCP 算和比较相应的焓值，微胶囊的包封率在10次循 NaNO,(c)、(d)、(g)、(h)的照片图像和显微图像s 环后的损失在5%以内，表明所制备的微胶囊可以 Fig.4 Photo images and micrograph images of NaNO:(a)(b)(e)(f),and 在高温储能中重复使用.此外，该课题组还报道了 MCP-NaNO(c)(d)(g)(h)before and after heating at high temperaturel 该氟化物微胶囊的发明专利发明“一种高温高焓 技术领域.所述相变热控涂层其原料包括填料和 值相变材料多壁结构微胶囊及制备方法”.与现 成膜物，所述填料为相变微胶囊或定形相变粉体， 有技术相比，克服了高温相变材料微胶囊难以循 所述填料中相变材料的相变温度为200~900℃， 环利用的缺陷，开拓了相变材料在极端环境的应 所述成膜物为陶瓷前驱体树脂.该发明通过采用 用.但是该壳层组分中含有二氧化硅，在800℃以 相变微胶囊或定形相变粉体作为填料确保高温相 上无法保持稳定结构，并且制备方法复杂，限制了 变材料在高温下相变时不外漏液体，通过采用陶 其应用 瓷前驱体树脂作为成膜材料，并控制成膜材料与 2.2高温相变微胶囊的热循环性能 填料的比例，确保能够形成稳定的涂层，实现了对 对于金属合金高温相变微胶囊，光滑致密的 高温相变材料的涂层化应用. 氧化铝外壳保持其结构的完整性，该类微胶囊具 和其他无机盐相变微胶囊相比，氟化物高温 有较高的相变焓值.经实验验证，多次热循环后会 相变微胶囊的研究较少.Liu等0设计并制备了 出现微小的破壳率.短时间的热处理对外壳的破 一种新型的具有高相变温度的杂化多壁微胶囊 裂没有影响，实际上，壳体的破裂是封装和加热过 LiF@GO@SiO2(图5).壳层材料主要包括三层，分 程中不可避免的现象.溶胶过程中包覆不完整或 别是体积膨胀缓冲层聚多巴胺(PDA),防腐蚀防 较薄可能是产生大裂纹的主要原因.在热循环过 漏层氧化石墨烯(GO)和耐热强度层(SO2).可以 程中，随着热循环次数的增加，微胶囊的质量不断 克服储热过程中氟化锂(L正)的强腐蚀和体积膨 增加，其原因主要与微胶囊壳体在热循环过程中 胀.体积膨胀缓冲层将在热循环过程中消失，GO 破裂时芯材的氧化有关经过多次热循环后，核壳 和SO2层在保护熔融LF免受泄漏中起着重要作 结构中A!元素的氧化和消耗导致微胶囊的焓值 用.Li正@G0@SiO2微胶囊的相变温度为848℃， 下降 包封率为82.0%，焓值为894.5Jg.另外，通过计 例如，Zhang等s提出了一种用难熔金属铬镍技术领域. 所述相变热控涂层其原料包括填料和 成膜物，所述填料为相变微胶囊或定形相变粉体， 所述填料中相变材料的相变温度为 200～900 ℃， 所述成膜物为陶瓷前驱体树脂. 该发明通过采用 相变微胶囊或定形相变粉体作为填料确保高温相 变材料在高温下相变时不外漏液体，通过采用陶 瓷前驱体树脂作为成膜材料，并控制成膜材料与 填料的比例，确保能够形成稳定的涂层，实现了对 高温相变材料的涂层化应用. 和其他无机盐相变微胶囊相比，氟化物高温 相变微胶囊的研究较少. Liu 等[50] 设计并制备了 一种新型的具有高相变温度的杂化多壁微胶囊 LiF@GO@SiO2 （图 5）. 壳层材料主要包括三层，分 别是体积膨胀缓冲层聚多巴胺（PDA），防腐蚀防 漏层氧化石墨烯（GO）和耐热强度层（SiO2）. 可以 克服储热过程中氟化锂（LiF）的强腐蚀和体积膨 胀. 体积膨胀缓冲层将在热循环过程中消失，GO 和 SiO2 层在保护熔融 LiF 免受泄漏中起着重要作 用. LiF@GO@SiO2 微胶囊的相变温度为 848 ℃ ， 包封率为 82.0%，焓值为 894.5 J·g–1 . 另外，通过计 算和比较相应的焓值，微胶囊的包封率在 10 次循 环后的损失在 5% 以内，表明所制备的微胶囊可以 在高温储能中重复使用. 此外，该课题组还报道了 该氟化物微胶囊的发明专利发明“一种高温高焓 值相变材料多壁结构微胶囊及制备方法” [51] . 与现 有技术相比，克服了高温相变材料微胶囊难以循 环利用的缺陷，开拓了相变材料在极端环境的应 用. 但是该壳层组分中含有二氧化硅，在 800 ℃ 以 上无法保持稳定结构，并且制备方法复杂，限制了 其应用. 2.2    高温相变微胶囊的热循环性能 对于金属合金高温相变微胶囊，光滑致密的 氧化铝外壳保持其结构的完整性，该类微胶囊具 有较高的相变焓值. 经实验验证，多次热循环后会 出现微小的破壳率. 短时间的热处理对外壳的破 裂没有影响，实际上，壳体的破裂是封装和加热过 程中不可避免的现象. 溶胶过程中包覆不完整或 较薄可能是产生大裂纹的主要原因. 在热循环过 程中，随着热循环次数的增加，微胶囊的质量不断 增加，其原因主要与微胶囊壳体在热循环过程中 破裂时芯材的氧化有关. 经过多次热循环后，核壳 结构中 Al 元素的氧化和消耗导致微胶囊的焓值 下降. 例如，Zhang 等[52] 提出了一种用难熔金属铬镍 (a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) (h) 10 mm 10 mm 10 mm 10 mm 100 μm 100 μm 100 μm 100 μm 图 4    高温加热之前和之后的 NaNO3（a）、（b）、（e）、（f）和 MCP￾NaNO3（c）、（d）、（g）、（h）的照片图像和显微图像[47] Fig.4    Photo images and micrograph images of NaNO3 (a)(b)(e)(f), and MCP-NaNO3 (c)(d)(g)(h) before and after heating at high temperature[47] (a) (b) (c) (d) 5 μm 5 μm 5 μm 5 μm 图 5    加热后的微胶囊的 SEM 照片. （a）将没有 GO 防腐蚀防漏层的 LiF @ PDA @ SiO2 微胶囊从 35 ℃ 加热至 1000 ℃；（b）将没有 SiO2 耐热强度层的 LiF @ PDA @ GO 微胶囊从 35 ℃ 加热到 1000 ℃；（c） 将 LiF @ GO @ SiO2 微囊从 35 ℃ 加热到 1000 ℃；（d）从 35 ℃ 到 900 ℃ 进行 10 次热重循环后，LiF @ GO @ SiO2 微胶囊[50] Fig.5     SEM  micrographs  of  microcapsules  after  heating:  (a) LiF@PDA@SiO2 microcapsules  without  GO  anti-corrosion  leakage￾proof layer  being  heated  from  35   ℃ to 1000 ℃;  (b)  LiF@PDA@GO microcapsules  without  SiO2 heat-resistant  strength  layer  being  heated from 35 ℃ to 1000 ℃; (c) LiF@GO@SiO2 microcapsules being heated from 35 ℃ to 1000 ℃; (d) LiF@GO@SiO2 microcapsules after thermo￾gravimetric circulation 10 times from 35 ℃ to 900 ℃[50] · 114 · 工程科学学报，第 43 卷，第 1 期