江羽等：高温相变储能微胶囊研究进展 115 包覆铜的微胶囊，它可以在高达1000℃的温度下 增加微胶囊的导热性.从循环结果来看，该类微 工作.在1077℃的熔化温度下，制备的微胶囊的 胶囊经过在熔点附近多次热循环后熔点和焓值几 焓值密度高达理论值的75%.微胶囊可以承受 乎没有变化，表现出良好的循环稳定性.大部分盐 1000次热循环，1050℃至1150℃之间无泄漏.研 类微胶囊在经过超过熔点过高温度多次热循环后 究表明，即使经过长期的热循环，该微胶囊也具有 出现过冷度增加，焓值有微小的下降等问题.少部 出色的抗氧化性，并且铜和铬镍层之间具有良好 分微胶囊在高于熔点过高的情况下，经过多次热 的稳定性.如图6所示，为1050~1150℃220次充 循环焓值急剧下降，热循环稳定性下降，例如， 放电循环后微胶囊横截面形态的SEM照片 Li等制备的微胶囊在350、450、500和550℃ 下加热5h的MCP-NaNO2-2的热性能表明，MCP. NaNO3-2的焓值直到500℃相对稳定，从136.1到 130.3Jg,但在550℃时急剧下降至110.2Jg 总的来说，在相变材料熔点附近的热循环对相变 温度和焓值的影响很小，微胶囊表现出很好的循 环稳定性 3高温相变微胶囊存在的问题及未来发展 高温相变微胶囊在高温环境实现能量储存和 5 温度控制的同时保证材料和部件的稳定性和安全 图61050-1150℃220次充放电循环后铜胶囊横截面形态的 性，在航空航天、能源电力、公路交通等方面有着 SEM图像5！ 重要的应用前景.本文论述了高温相变微胶囊的 Fig.6 SEM image of the cross-sectional morphology of the copper capsule after 220 charge-discharge cycles from 1050-1150 Cs2 研究进展，包括高温相变材料的种类、高温相变微 胶囊的制备方法，分析了目前高温相变微胶囊存 He等s研究了Al-Si/Al,O3核壳结构在室温 在的一些问题、目前高温微胶囊尚未实现规模应 至1000℃的热循环过程中的结构和相变特性.光 用的主要原因在于：)微胶囊的壳层材料比例过 滑而致密的壳层可以在热循环过程中保持芯壳 高，导致微胶囊的焓值和热响应速度下降，优化包 结构的完整性，经过20次热循环后，封装的 覆工艺，在相变材料表面形成薄的致密壳层，降低 A1-Si合金的焓值降至271.90Jg1.芯壳结构中 微胶囊壳层材料厚度，能够大幅度提高微胶囊的 A1元素的消耗导致焓值降低.还研究了在不同热 焓值和热响应速度，从而提高其应用价值；2)微胶 循环次数下壳层的破裂率，其结果是在20次热循 囊的导热性能研究不够充分，不利于调控，在某些 环后，累积破裂率超过20%.壳层的破裂归因于芯 隔热领域需要降低微胶囊的热导率，而在一些热 和壳层之间的热应力，界面处的裂纹会在热循环 耗散领域需要提高微胶囊的热导率：3)微胶囊的 中释放出严重的热应力.Sheng等s将具有良好 热循环性能研究不完善，热循环性能关系到微胶 表面覆盖率的铜层成功地镀在Al,O3涂层的A1- 囊的多次重复循环使用寿命：4)高温相变微胶囊 25%Si微球上.核/壳A1-25%Si@Al2O3@C MEPCM 目前包覆技术较为复杂，工艺步骤繁琐，不利于批 即使经过100次熔化一凝固循环也保持其完整性， 量制备：5)高温微胶囊复合材料研究较少，微胶囊 这表明光滑而致密的壳可以防止内部A1-25%Si 使用时的载体需根据应用场景具体设计 合金泄漏.经过循环测试后，MEPCM的DSC分析 航空航天等极端环境对高温热管理材料需求 显示在518℃(A1-Si-Cu)和570℃(A1-Si)的两 迫切，具有高焓值的高温相变微胶囊材料在高温 个熔点.经过100次熔融-凝固循环后，破损率仅 环境热管理这一领域具有其重要的应用价值.在 为1.7%，表明所制备的MPECM可用于高温热能 实际应用中，需根据应用环境选择适宜的相变工 存储，例如太阳能热电厂，另外，在球形颗粒上镀 作温度.对于高温相变微胶囊未来的发展，仍需要 铜的成功也可用于制造具有增强的高导热性的其 优化制备工艺，降低微胶囊的壳层含量，提高焓 他镀铜的PCM 值，同时需深入开展热稳定性、热循环性、导热性 对于无机盐类高温相变微胶囊，研究人员通 能、以及复合材料的研究工作.随着高温环境下 过添加纳米SCs阿和其他方法制备复合相变材料5 热管理需求的不断提升，金属氟化物这一类具有包覆铜的微胶囊，它可以在高达 1000 ℃ 的温度下 工作. 在 1077 ℃ 的熔化温度下，制备的微胶囊的 焓值密度高达理论值的 75%. 微胶囊可以承受 1000 次热循环，1050 ℃ 至 1150 ℃ 之间无泄漏. 研 究表明，即使经过长期的热循环，该微胶囊也具有 出色的抗氧化性，并且铜和铬镍层之间具有良好 的稳定性. 如图 6 所示，为 1050～1150 ℃220 次充 放电循环后微胶囊横截面形态的 SEM 照片. 图 6     1050~1150 ℃ 220 次充放电循环后铜胶囊横截面形态的 SEM 图像[52] Fig.6     SEM  image  of  the  cross-sectional  morphology  of  the  copper capsule after 220 charge–discharge cycles from 1050–1150 ℃[52] He 等[53] 研究了 Al–Si/Al2O3 核/壳结构在室温 至 1000 ℃ 的热循环过程中的结构和相变特性. 光 滑而致密的壳层可以在热循环过程中保持芯/壳 结构的完整性 . 经 过 20 次热循环后 ，封装 的 Al–Si 合金的焓值降至 271.90 J·g–1 . 芯/壳结构中 Al 元素的消耗导致焓值降低. 还研究了在不同热 循环次数下壳层的破裂率，其结果是在 20 次热循 环后，累积破裂率超过 20%. 壳层的破裂归因于芯 和壳层之间的热应力，界面处的裂纹会在热循环 中释放出严重的热应力. Sheng 等[54] 将具有良好 表面覆盖率的铜层成功地镀在 Al2O3 涂层的 Al– 25%Si 微球上. 核/壳 Al–25%Si@Al2O3@C MEPCM 即使经过 100 次熔化−凝固循环也保持其完整性， 这表明光滑而致密的壳可以防止内部 Al–25%Si 合金泄漏. 经过循环测试后，MEPCM 的 DSC 分析 显示在 518 ℃（Al–Si–Cu）和 570 ℃（Al–Si）的两 个熔点. 经过 100 次熔融−凝固循环后，破损率仅 为 1.7%，表明所制备的 MPECM 可用于高温热能 存储，例如太阳能热电厂. 另外，在球形颗粒上镀 铜的成功也可用于制造具有增强的高导热性的其 他镀铜的 PCM. 对于无机盐类高温相变微胶囊，研究人员通 过添加纳米 SiC[55] 和其他方法制备复合相变材料[56] 增加微胶囊的导热性. 从循环结果来看，该类微 胶囊经过在熔点附近多次热循环后熔点和焓值几 乎没有变化，表现出良好的循环稳定性. 大部分盐 类微胶囊在经过超过熔点过高温度多次热循环后 出现过冷度增加，焓值有微小的下降等问题. 少部 分微胶囊在高于熔点过高的情况下，经过多次热 循环焓值急剧下降，热循环稳定性下降. 例如， Li 等[45] 制备的微胶囊在 350、 450、 500 和 550 ℃ 下加热 5 h 的 MCP-NaNO3 -2 的热性能表明，MCP￾NaNO3 -2 的焓值直到 500 ℃ 相对稳定，从 136.1 到 130.3 J·g–1，但在 550 ℃ 时急剧下降至 110.2 J·g–1 . 总的来说，在相变材料熔点附近的热循环对相变 温度和焓值的影响很小，微胶囊表现出很好的循 环稳定性. 3    高温相变微胶囊存在的问题及未来发展 高温相变微胶囊在高温环境实现能量储存和 温度控制的同时保证材料和部件的稳定性和安全 性，在航空航天、能源电力、公路交通等方面有着 重要的应用前景. 本文论述了高温相变微胶囊的 研究进展，包括高温相变材料的种类、高温相变微 胶囊的制备方法，分析了目前高温相变微胶囊存 在的一些问题. 目前高温微胶囊尚未实现规模应 用的主要原因在于：1）微胶囊的壳层材料比例过 高，导致微胶囊的焓值和热响应速度下降，优化包 覆工艺，在相变材料表面形成薄的致密壳层，降低 微胶囊壳层材料厚度，能够大幅度提高微胶囊的 焓值和热响应速度，从而提高其应用价值；2）微胶 囊的导热性能研究不够充分，不利于调控，在某些 隔热领域需要降低微胶囊的热导率，而在一些热 耗散领域需要提高微胶囊的热导率；3）微胶囊的 热循环性能研究不完善，热循环性能关系到微胶 囊的多次重复循环使用寿命；4）高温相变微胶囊 目前包覆技术较为复杂，工艺步骤繁琐，不利于批 量制备；5）高温微胶囊复合材料研究较少，微胶囊 使用时的载体需根据应用场景具体设计. 航空航天等极端环境对高温热管理材料需求 迫切，具有高焓值的高温相变微胶囊材料在高温 环境热管理这一领域具有其重要的应用价值. 在 实际应用中，需根据应用环境选择适宜的相变工 作温度. 对于高温相变微胶囊未来的发展，仍需要 优化制备工艺，降低微胶囊的壳层含量，提高焓 值，同时需深入开展热稳定性、热循环性、导热性 能、以及复合材料的研究工作. 随着高温环境下 热管理需求的不断提升，金属氟化物这一类具有 江    羽等： 高温相变储能微胶囊研究进展 · 115 ·