第4期 钟怡玮等：Fe表面纳微结构对FeO,流态化还原过程黏结失流的影响 ·407· 物，在高温下形成局部液相区.黏结的趋势与颗 粒之间的黏性力与接触面积成正比，与颗粒的动量 气体出口 成反比-.Nicolle和Rist深人研究了铁晶须的形 温度控制 成与生长机理，并从理论上推导出形核初始形貌与 系统 晶须生长的关系).现有的研究缺乏对铁本身引发 黏结的机理研究.Deg©l认为刚还原出的新鲜铁活 性大，具有较高的表面能和黏结趋势).但是，微小 颗粒的表面能难以直接测量表征，因此难以建立表 面能与黏结的量化关系.另外，Hayashi等对天然铁 矿粉流化还原的研究发现A山203在质量分数为 0.81%~2.6%范围内，随着含量的增大黏结趋势减 压力感应器 弱，甚至不黏结，其原因是A山，03能显著降低表面能 和改变还原产物的形貌[.由于矿粉组分的复杂性 和不均一性，难以明确各种组分对于黏结的贡献. 图1流化床装置示意图 为了进一步研究Fe对流态化还原Fe,O,过程 Fig.1 Schematic diagram of fluidized bed apparatus 中黏结失流的影响，笔者首先以纯Fez03为样品，研 样分析.利用X射线衍射(XRD)分析还原前后样 究了流化床内黏结失流发生的过程和规律，并考察 品物相组成，利用扫描电镜(SEM)分析表面形貌. 了铁的生成对流化还原黏结的影响.同时以Fe粉 还原度的确定：热重分析(TGA)在 在N2中的流化过程作为对比实验，探索铁表面纳微 100mL·min102气氛下进行，以15K·min升温至 结构对流化还原黏结失流的影响. 1100℃，直到热重(TG)曲线无明显变化为止，确保 1实验装置和方法 还原后的样品充分氧化.计算还原度： R=40=m3-m1 (1) 1.1实验原料 0。m2×30% 实验选用北京化学试剂公司生产的Fe,03为化 式中，△0为失氧量，0。为总氧量，m1为还原后的样 学试剂级，纯度大于99%；还原铁粉为分析级，纯度 品质量，m2为热重氧化后的样品质量，30%为Fe,03 大于97%.还原气为C0,纯度>99.5%；惰性气为 中0原子的质量分数. N2,纯度大于>99.5%. 流化Fe粉实验：将104~147μm的样品20g放 1.2实验装置 入流化床，通入流量为3L·min-的N2,排尽流化床 采用石英管流化床反应器，如图1所示，内径 中的空气.再切换成1.5Lmin-1C0+1.5Lmin1 30mm,加热体为透明可视电炉，可直接观察流化床 N2,并升温至600℃，恒温40mim.然后切换成 内状态.在流化床内装有石英气体分布板，位于可 3Lmim1C0或N2,升温至指定温度(700、750和 视电炉的恒温区.流化床内采用两个热电偶分别用 800℃)，保持恒温.观察到床层失流后用 于测量床层温度和控制炉温，压力传感器放置底部 0.5Lmin-1N2保护，冷却至室温后取样分析.利 以测量压力变化 用SEM分析黏结前后样品的表面形貌. 1.3实验方法 2结果讨论 制样方法：将FezO3粉用压样机挤压成块，在 1200℃下煅烧48h,取出后破碎，用标准筛筛分选 2.1气氛对Fe,03流化过程的影响 出104~147μm粒度级的颗粒.还原铁粉直接筛分 2.1.1还原气氛下 出104~147um和37~44m两个粒度级的颗粒. 黏结临界时间是研究黏结问题的重要参数， 流化床还原实验：将20g104~147μm的Fez03 Hayashi和Iguchi]发现在流化还原铁矿过程中，黏 放入流化床，通入流量为3L·min的N2,先升温至 结发生的时间伴随着床层压降的突降，因此黏结临 700℃，恒温40min,待稳定后切换成1.5L·min-1 界时间可以用床层压降的突降来表征.本实验定义 C0+1.5L·min-1N2,并保持恒温.观察到床层失流 压降突降的时间即为黏结临界时间.床层压降为测 后，立即切换0.5L·min1N2保护，冷却至室温后取 压点与气体出口之间的压力差.图2为700℃时C0第 4 期 钟怡玮等: Fe 表面纳微结构对 Fe2O3 流态化还原过程黏结失流的影响 物，在高温下形成局部液相区［4］． 黏结的趋势与颗 粒之间的黏性力与接触面积成正比，与颗粒的动量 成反比［5--6］． Nicolle 和 Rist 深入研究了铁晶须的形 成与生长机理，并从理论上推导出形核初始形貌与 晶须生长的关系［7］． 现有的研究缺乏对铁本身引发 黏结的机理研究． Degel 认为刚还原出的新鲜铁活 性大，具有较高的表面能和黏结趋势［3］． 但是，微小 颗粒的表面能难以直接测量表征，因此难以建立表 面能与黏结的量化关系． 另外，Hayashi 等对天然铁 矿粉流化还原的研究发 现 Al2O3 在质量分数为 0. 81% ～ 2. 6% 范围内，随着含量的增大黏结趋势减 弱，甚至不黏结，其原因是 Al2O3 能显著降低表面能 和改变还原产物的形貌［5］． 由于矿粉组分的复杂性 和不均一性，难以明确各种组分对于黏结的贡献． 为了进一步研究 Fe 对流态化还原 Fe2O3 过程 中黏结失流的影响，笔者首先以纯 Fe2O3 为样品，研 究了流化床内黏结失流发生的过程和规律，并考察 了铁的生成对流化还原黏结的影响． 同时以 Fe 粉 在 N2 中的流化过程作为对比实验，探索铁表面纳微 结构对流化还原黏结失流的影响． 1 实验装置和方法 1. 1 实验原料 实验选用北京化学试剂公司生产的 Fe2O3 为化 学试剂级，纯度大于 99% ; 还原铁粉为分析级，纯度 大于 97% ． 还原气为 CO，纯度 ＞ 99. 5% ; 惰性气为 N2，纯度大于 ＞ 99. 5% ． 1. 2 实验装置 采用石英管流化床反应器，如图 1 所示，内径 30 mm，加热体为透明可视电炉，可直接观察流化床 内状态． 在流化床内装有石英气体分布板，位于可 视电炉的恒温区． 流化床内采用两个热电偶分别用 于测量床层温度和控制炉温，压力传感器放置底部 以测量压力变化． 1. 3 实验方法 制样方法: 将 Fe2O3 粉用压样机挤压成块，在 1 200 ℃下煅烧 48 h，取出后破碎，用标准筛筛分选 出 104 ～ 147 μm 粒度级的颗粒． 还原铁粉直接筛分 出 104 ～ 147 μm 和 37 ～ 44 μm 两个粒度级的颗粒． 流化床还原实验: 将 20 g 104 ～ 147 μm 的 Fe2O3 放入流化床，通入流量为 3 L·min － 1 的 N2，先升温至 700 ℃，恒温 40 min，待稳定后切换成 1. 5 L·min － 1 CO + 1. 5 L·min － 1 N2，并保持恒温． 观察到床层失流 后，立即切换 0. 5 L·min － 1 N2 保护，冷却至室温后取 图 1 流化床装置示意图 Fig． 1 Schematic diagram of fluidized bed apparatus 样分析． 利用 X 射线衍射( XRD) 分析还原前后样 品物相组成，利用扫描电镜( SEM) 分析表面形貌． 还 原 度 的 确 定: 热 重 分 析 ( TGA ) 在 100 mL·min － 1 O2 气氛下进行，以 15 K·min － 1 升温至 1 100 ℃，直到热重( TG) 曲线无明显变化为止，确保 还原后的样品充分氧化． 计算还原度: R = ΔO O0 = m2 － m1 m2 × 30% ( 1) 式中，ΔO 为失氧量，O0为总氧量，m1 为还原后的样 品质量，m2 为热重氧化后的样品质量，30% 为 Fe2O3 中 O 原子的质量分数． 流化 Fe 粉实验: 将 104 ～ 147 μm 的样品 20 g 放 入流化床，通入流量为 3 L·min － 1 的 N2，排尽流化床 中的空气． 再切换成 1. 5 L·min － 1 CO + 1. 5 L·min － 1 N2，并升温 至 600 ℃，恒 温 40 min． 然 后 切 换 成 3 L·min － 1 CO 或 N2，升温至指定温度( 700、750 和 800 ℃ ) ，保 持 恒 温． 观 察 到 床 层 失 流 后 用 0. 5 L·min － 1 N2 保护，冷却至室温后取样分析． 利 用 SEM 分析黏结前后样品的表面形貌． 2 结果讨论 2. 1 气氛对 Fe2O3 流化过程的影响 2. 1. 1 还原气氛下 黏结临界时间是研究黏结问题的重要参数， Hayashi 和 Iguchi ［5］发现在流化还原铁矿过程中，黏 结发生的时间伴随着床层压降的突降，因此黏结临 界时间可以用床层压降的突降来表征． 本实验定义 压降突降的时间即为黏结临界时间． 床层压降为测 压点与气体出口之间的压力差． 图2 为700 ℃时 CO ·407·