272 工程科学学报，第42卷，第3期 料的表面积，加快电子传递的速率，降低电极的内 像石墨一样呈六边形排列，碳纳米管可以看作是 阻门目前对电极改性的方法有很多种，本文主要 由一层或者多层石墨烯片层卷曲而成，因而被称 从以下两方面来进行介绍，碳基合成材料、碳基表 为单层碳纳米管或多层碳纳米管9碳纳米管自发 面修饰材料.其中，碳基合成材料包括碳纳米管、 现以来，由于其比较大的表面积、良好的机械强度 石墨烯及其它合成碳基材料：碳基表面修饰材料 和延展性、优良的稳定性和导电性，成为最有潜力 包括纳米金属离子修饰，纳米导电聚合物修饰等. 的电极材料之一.Zhang等uo通过吸附过滤的方 2.1碳基合成材料 法在阳极生物膜上掺杂碳纳米管，该复合生物膜 碳基合成材料几乎全部由碳元素组成，是以 具有良好的导电性能，碳纳米管的结构能够加快 碳或石墨纤维为增强体合成的复合材料)，该材料 电子传递的速率及加快基质分散到生物膜上，且 能改善碳材料二维结构的弊端，增加材料的孔隙 输出功率密度较未掺杂碳纳米管MFCs提高了 率，提高电极的比表面积，同时具有良好的生物相 46.2%.掺杂碳纳米管后微生物在活性炭电极上的 容性，基于碳原子较强的亲和力，使得材料具有良 生长状况如图3所示(ACA:活性炭阳极)，说明碳 好的稳定性，因而将碳基合成材料作为阳极的研 纳米管起到类似纳米导线的作用，极大的提高了 究受到越来越多的关注. 电子传递效率，且纳米结构改善了产电微生物的 2.1.1碳纳米管及其复合材料 附着量 碳纳米管是碳的另一种同素异形体，碳原子 Ma等四采用碳纳米管包覆海绵合成了大孔 (b) (d) 图3微生物附若穆杂碳纳米管电极的电镜图及生物膜结构图o.(a)侧面：(b)表面：(c)内部：(d)生物膜结构 Fig.3 SEM images of doped CNTs and structure diagram on adhesion microbia (a)side face;(b)surface;(c)inner part,(d)structure diagram on adhesion microbial 隙且高导电率的阳极并应用于MFCs中，增加了电 易在碳纳米管中进行富集，提高产电微生物量.应 极的活性表面积，促进微生物的黏附和富集.产生 用碳纳米管进行改性一直是研究的热点，最初阶 的最大功率密度为787Wm3,对污水化学需氧量 段，科研人员对碳纳米管进行酸化处理来提高电 (COD)的去除率达到了80.9%，极大地改善了MFCs 极的化学活性，现阶段研究较多的还有碳纳米管 运行的稳定性及产电性能.Iftimie和Dumitru2I采 与聚合物（如聚苯胺）进行混合修饰电极，利用导 用4-硝基苯基基团与碳纳米管混合接枝到碳基电 电聚合物对微生物的保护和电催化作用来提高电 极上，阳极表面含氨官能团的引入为提高MFCs的 极性能（本文后节介绍）.随着碳纳米管加工成 性能提供了重要的支持，结果表明，经过硝基苯基 本的降低和商业化程度的提高，碳纳米管的应用 与碳纳米管改性后的电极，MFCs输出功率密度提 会越来越广泛 高了两倍，显著改善了产电性能 2.1.2石墨烯及其复合材料 毫无疑问，碳纳米管具有较大的比表面积，可 石墨烯是由碳原子以$p杂化轨道组成的六 以显著改善MFCs的产电性能，同时，微生物很容 角形呈蜂巢晶格的纳米材料，具有良好的生物相料的表面积，加快电子传递的速率，降低电极的内 阻[7] . 目前对电极改性的方法有很多种，本文主要 从以下两方面来进行介绍，碳基合成材料、碳基表 面修饰材料. 其中，碳基合成材料包括碳纳米管、 石墨烯及其它合成碳基材料；碳基表面修饰材料 包括纳米金属离子修饰，纳米导电聚合物修饰等. 2.1    碳基合成材料 碳基合成材料几乎全部由碳元素组成，是以 碳或石墨纤维为增强体合成的复合材料[8] ，该材料 能改善碳材料二维结构的弊端，增加材料的孔隙 率，提高电极的比表面积，同时具有良好的生物相 容性，基于碳原子较强的亲和力，使得材料具有良 好的稳定性，因而将碳基合成材料作为阳极的研 究受到越来越多的关注. 2.1.1    碳纳米管及其复合材料 碳纳米管是碳的另一种同素异形体，碳原子 像石墨一样呈六边形排列，碳纳米管可以看作是 由一层或者多层石墨烯片层卷曲而成，因而被称 为单层碳纳米管或多层碳纳米管[9] . 碳纳米管自发 现以来，由于其比较大的表面积、良好的机械强度 和延展性、优良的稳定性和导电性，成为最有潜力 的电极材料之一. Zhang 等[10] 通过吸附过滤的方 法在阳极生物膜上掺杂碳纳米管，该复合生物膜 具有良好的导电性能，碳纳米管的结构能够加快 电子传递的速率及加快基质分散到生物膜上，且 输出功率密度较未掺杂碳纳米管 MFCs 提高了 46.2%. 掺杂碳纳米管后微生物在活性炭电极上的 生长状况如图 3 所示（ACA：活性炭阳极），说明碳 纳米管起到类似纳米导线的作用，极大的提高了 电子传递效率，且纳米结构改善了产电微生物的 附着量. Ma 等[11] 采用碳纳米管包覆海绵合成了大孔 隙且高导电率的阳极并应用于 MFCs 中，增加了电 极的活性表面积，促进微生物的黏附和富集. 产生 的最大功率密度为 787 W·m−3，对污水化学需氧量 （COD）的去除率达到了 80.9%，极大地改善了 MFCs 运行的稳定性及产电性能. Iftimie 和 Dumitru[12] 采 用 4-硝基苯基基团与碳纳米管混合接枝到碳基电 极上，阳极表面含氮官能团的引入为提高 MFCs 的 性能提供了重要的支持，结果表明，经过硝基苯基 与碳纳米管改性后的电极，MFCs 输出功率密度提 高了两倍，显著改善了产电性能. 毫无疑问，碳纳米管具有较大的比表面积，可 以显著改善 MFCs 的产电性能，同时，微生物很容 易在碳纳米管中进行富集，提高产电微生物量. 应 用碳纳米管进行改性一直是研究的热点，最初阶 段，科研人员对碳纳米管进行酸化处理来提高电 极的化学活性，现阶段研究较多的还有碳纳米管 与聚合物（如聚苯胺）进行混合修饰电极，利用导 电聚合物对微生物的保护和电催化作用来提高电 极性能[13] （本文后节介绍）. 随着碳纳米管加工成 本的降低和商业化程度的提高，碳纳米管的应用 会越来越广泛. 2.1.2    石墨烯及其复合材料 石墨烯是由碳原子以 sp2 杂化轨道组成的六 角形呈蜂巢晶格的纳米材料，具有良好的生物相 20 μm 2 μm 5 μm A C A (a) (b) (c) (d) 图 3    微生物附着掺杂碳纳米管电极的电镜图及生物膜结构图[10] . （a）侧面；（b）表面；（c）内部；（d）生物膜结构 Fig.3    SEM images of doped CNTs and structure diagram on adhesion microbial[10] : (a) side face; (b) surface; (c) inner part; (d) structure diagram on adhesion microbial · 272 · 工程科学学报，第 42 卷，第 3 期