王丹等：MOF晶体薄膜材料的制备及应用 ·293· lectric performance.Based on the review of recent developments,this article will provide references for the future research of MOF thin films. KEY WORDS metal-organic framework films;liquid-phase epitaxy:catalysis;sensing:energy storage 金属一有机框架化合物(metal--organic frame- 超薄多层膜，其厚度在纳米尺寸范围 works,MOFs)也称为多孔配位聚合物(porous coordi-- 鉴于该领域的快速发展，以及许多新技术、新应 nation polymers,PCPs),是以过渡金属离子为节点、 用的出现，本文将分别从MOF薄膜材料的基底选 以有机配体为连接链，通过自组装作用得到的具有 择、制备、表征、应用及各方面于近几年的发展角度 周期性的三维框架晶体材料) 出发，对MOF薄膜材料加以讨论. 近年来广受关注的沸石咪唑酯骨架结构材料 1MOP薄膜材料的制备方法及表征 (zeolitic imidazolate frameworks,ZFs)和拉瓦希尔 骨架系列材料(materials of institute lavoisier frame-- 多样的合成方法在MOF薄膜材料的发展中起 woks,Ms)间也是MOFs家族的一员.ZIFs是由 到了至关重要的作用.因此，本文将首先从支撑 具有四面体配位几何构型的过渡金属（锌、钴、铟 MOF薄膜材料的基底入手，介绍MOF薄膜材料不 等)与咪唑基有机配体构筑而成的MOFs材料.ZIFs 同的制备方法 具有分子筛拓扑，过渡金属离子与咪唑基配体分别 1.1基底材料的选择 替代分子筛晶体结构中的Si()和桥连氧，金属- 各种可支撑MOF薄膜材料的新的基底材料的 不断提出，大大促进了MOF薄膜材料在许多新领域 咪唑一金属与分子筛中S0S结构具有相同键角. 的应用的发展.通过选择合适的基底材料及适当的 MLs一般是由三价金属离子（例如铝、铬、铁等）与 合成方法，可以制备完整度高、结晶度高、取向性高、 羧酸配体构筑成的MOFs材料. 结构质量高、缺陷密度低的MOF薄膜 在很长一段时间内，膜材料的开发和利用是 1.1.1基底材料的种类 由聚合物膜主导的，但由于聚合物膜寿命短、工作 目前，己成功用于支撑MOF薄膜的基底材料可 温度低以及化学稳定性差、选择性低等缺点，使得 分为平面材料和非平面材料两类. 人们迫切需要探索出性能更稳定的膜材料.分 (1)平面材料：基于金基底的自组装单层 子筛膜和相关的硅质材料和其他材料相比具有优 (Au/SAM,SAM:self-assembled monolayers,自组装 越的性质，如具有精密的、高度有序的孔结构、良 单层)、硅片回、氧化铟锡(T0)1氟掺杂氧化 好的化学和热稳定性等因，然而分子筛和一些类 锡(T0))、聚合物、金属薄片、金属氧化 似的无机物在分子水平上对其功能化控制有一定 物6等 的局限性 (2)非平面材料：多孔金属叨、泡沫硅/ MOFs材料具有多样化的结构、均一的孔径、极 镍9、氧化锌(Zn0)纳米线0、毛细管柱Pn、 高的孔隙率和比表面积以及较高的热稳定性和化学 阳极氧化铝膜(AAO)、纤维)、金属氧化 稳定性.更重要的是，研究者可以根据不同的需要 物24-2等. 定向设计或修饰特定结构的MOFs材料W.这种结 选择适当的基底材料以及对基底进行适当的表 构和性质的灵活可调控性，是其他固体材料所不具 面改性，对于MO薄膜的生长至关重要.许多新发 备的.因此，MOF薄膜材料的出现和迅速发展得到 展的制备方法可用于在不同的基底上涂覆MOF薄 了越来越多的关注6-习 膜材料.喷涂法的提出，原则上可实现在任何基底 Betard和Fischer io]根据MOF膜的组成方式， 上制备薄膜材料，大大扩展了可用作MOF薄膜沉积 将MOF膜主要分为多晶膜(polycrystalline film)和 的基底材料的范围，理论上使得基底材料的尺寸和 表面自组装MOF多层膜(surface-attached crystalline 类型实际上已经没有限制 and oriented MOF multilayers,也叫SURMOFs)..多晶 1.1.2基底材料的功能化修饰 膜是指由MOFs颗粒自由聚集在基底上形成的膜， MOF与基底之间的界面结合问题，是在基底上 这类膜通常形成连续的密堆积，有时MOFs颗粒会 制备连续致密的MOF薄膜的关键.目前，表面修饰 在基底上沿着一个方向堆积形成具有取向性的膜. 被普遍认识是改善MOF薄膜与基底结合力的有效 SURMOF膜是指在基底上形成的取向生长的MOF 手段P王 丹等: MOF 晶体薄膜材料的制备及应用 lectric performance． Based on the review of recent developments，this article will provide references for the future research of MOF thin films． KEY WOＲDS metal--organic framework films; liquid-phase epitaxy; catalysis; sensing; energy storage 金属--有机框架化合物( metal-organic frame￾works，MOFs) 也称为多孔配位聚合物( porous coordi￾nation polymers，PCPs) ，是以过渡金属离子为节点、 以有机配体为连接链，通过自组装作用得到的具有 周期性的三维框架晶体材料［1］． 近年来广受关注的沸石咪唑酯骨架结构材料 ( zeolitic imidazolate frameworks，ZIFs) ［2］和拉瓦希尔 骨架系列材料( materials of institute lavoisier frame￾works，MILs) ［3］也是 MOFs 家族的一员． ZIFs 是由 具有四面体配位几何构型的过渡金属( 锌、钴、铟 等) 与咪唑基有机配体构筑而成的 MOFs 材料． ZIFs 具有分子筛拓扑，过渡金属离子与咪唑基配体分别 替代分子筛晶体结构中的 Si( Al) 和桥连氧，金属-- 咪唑--金属与分子筛中 Si--O--Si 结构具有相同键角． MILs 一般是由三价金属离子( 例如铝、铬、铁等) 与 羧酸配体构筑成的 MOFs 材料． 在很长一段时间内，膜材料的开发和利用是 由聚合物膜主导的，但由于聚合物膜寿命短、工作 温度低以及化学稳定性差、选择性低等缺点，使得 人们迫切需要探索出性能更稳定的膜材料［4］． 分 子筛膜和相关的硅质材料和其他材料相比具有优 越的性质，如具有精密的、高度有序的孔结构、良 好的化学和热稳定性等［5］，然而分子筛和一些类 似的无机物在分子水平上对其功能化控制有一定 的局限性． MOFs 材料具有多样化的结构、均一的孔径、极 高的孔隙率和比表面积以及较高的热稳定性和化学 稳定性． 更重要的是，研究者可以根据不同的需要 定向设计或修饰特定结构的 MOFs 材料［1］． 这种结 构和性质的灵活可调控性，是其他固体材料所不具 备的． 因此，MOF 薄膜材料的出现和迅速发展得到 了越来越多的关注［6 － 9］． Bétard 和 Fischer［10］根据 MOF 膜的组成方式， 将 MOF 膜主要分为多晶膜( polycrystalline film) 和 表面自组装 MOF 多层膜( surface-attached crystalline and oriented MOF multilayers，也叫 SUＲMOFs) ． 多晶 膜是指由 MOFs 颗粒自由聚集在基底上形成的膜， 这类膜通常形成连续的密堆积，有时 MOFs 颗粒会 在基底上沿着一个方向堆积形成具有取向性的膜． SUＲMOF 膜是指在基底上形成的取向生长的 MOF 超薄多层膜，其厚度在纳米尺寸范围． 鉴于该领域的快速发展，以及许多新技术、新应 用的出现，本文将分别从 MOF 薄膜材料的基底选 择、制备、表征、应用及各方面于近几年的发展角度 出发，对 MOF 薄膜材料加以讨论． 1 MOF 薄膜材料的制备方法及表征 多样的合成方法在 MOF 薄膜材料的发展中起 到了至关重要的作用． 因此，本文将首先从支撑 MOF 薄膜材料的基底入手，介绍 MOF 薄膜材料不 同的制备方法． 1. 1 基底材料的选择 各种可支撑 MOF 薄膜材料的新的基底材料的 不断提出，大大促进了 MOF 薄膜材料在许多新领域 的应用的发展． 通过选择合适的基底材料及适当的 合成方法，可以制备完整度高、结晶度高、取向性高、 结构质量高、缺陷密度低的 MOF 薄膜． 1. 1. 1 基底材料的种类 目前，已成功用于支撑 MOF 薄膜的基底材料可 分为平面材料和非平面材料两类． ( 1) 平 面 材 料: 基于金基底的自组装单层 ( Au / SAM，SAM: self-assembled monolayers，自组装 单层) ［11］、硅片［12］、氧化铟锡( ITO) /氟 掺 杂 氧 化 锡( FTO) ［13］、聚合物［14］、金属薄片［15］、金属氧 化 物［16］等． ( 2 ) 非 平 面 材 料: 多 孔 金 属［17］、泡 沫 硅 / 镍［18--19］、氧化锌( ZnO) 纳米线［20］、毛细管柱［21］、 阳极 氧 化 铝 膜 ( AAO) ［22］、纤 维［23］、金 属 氧 化 物［24--25］等． 选择适当的基底材料以及对基底进行适当的表 面改性，对于 MOF 薄膜的生长至关重要． 许多新发 展的制备方法可用于在不同的基底上涂覆 MOF 薄 膜材料． 喷涂法的提出，原则上可实现在任何基底 上制备薄膜材料，大大扩展了可用作 MOF 薄膜沉积 的基底材料的范围，理论上使得基底材料的尺寸和 类型实际上已经没有限制． 1. 1. 2 基底材料的功能化修饰 MOF 与基底之间的界面结合问题，是在基底上 制备连续致密的 MOF 薄膜的关键． 目前，表面修饰 被普遍认识是改善 MOF 薄膜与基底结合力的有效 手段［26］． · 392 ·