·294· 工程科学学报，第41卷，第3期 (1)有机分子修饰基底 或将基底垂直放入反应溶液中.但是，这种方法得 目前，可用于修饰基底的有机物有巯基衍生 到的MOF薄膜的取向性差，同时膜性质的可控性也 物m、硅烷偶联剂、聚多巴胺阿等：同时，也可将 较差.然而，通过对基底材料进行合适的表面功能 改性的有机高分子膜作为基底。利用有机官能团改 化可改善MOF薄膜的质量，具有特定官能团的 性基底可使其表面具有活性成核位点，同时有机分 SAMs就是一个很好的调节基底表面化学性质的 子与MOF可形成共价键、氢键和范德华作用力等， 选择 能有效地增强基底与MOF膜的结合力. 最近，Chen等提出了一种独特的热压(hot- 利用特定的有机官能团将基底功能化，最简 pressing,HoP)法制备稳定的MOF涂层.如图1所 单的方法之一是在基底上沉积SAMs.SAMs将有 示.该方法需要热压附有金属离子或有机配体的基 机表面的官能团（如一COOH,一OH,一NH,和吡啶 底以及MOF前驱体，从而使基底与前驱体表面官能 基)暴露在外，这些官能团可用于固定金属（或金 团或金属位点迅速发生反应，形成第一层膜，然后 属-氧)节点和有机配体，从而诱导MOF薄膜的生 MOF层在适当的温度和压力下生长.该方法可将 长01,309 MOF粉末转化为高度稳定的MOF涂层，己成功应 (2)无机化合物修饰基底 用于在各种基底材料（如碳布、阳极氧化铝膜 可用来修饰基底的无机化合物主要有金属氧 (AAO)、泡沫镍、铜箔、玻璃布和玻璃纤维等)上合 (硫)化物2划、层状双羟基复合金属氧化物(lay- 成薄膜 ered double hydroxide,LDH)和氢氧化物B等. 提供金属 与所制备的MOF薄膜含有相同的金属无机物可作 200℃ 位点 +有机 10 min 热压 为金属源直接参与反应，从而渗透入得到的薄膜之 :金属金属氧化物 配体 薄膜/金属箔片 中，有效地增加基底与膜之间的结合力.此外，无机 化合物多样的纳米微结构可增加基底的表面积，为 修饰 ↓ 碳布玻璃布 有机 +金属源 生长在基底上的 溶液中最初形成的MOF颗粒提供附着点，使MOF 官能团 MOF涂层 膜更倾向于生长在基底上. 纤维 (3)MOF晶种修饰基底 图1热压法(HaP)制备MOF涂层过程的示意图 首先利用合适的手段将纳米级MOF颗粒均匀 Fig.1 Schematic representation of hot-pressing (HoP)method for 涂覆在基底上，为MOF的二次生长提供成核位 MOF films fabrication 点，然后再浸入MOF的母液中生长形成膜.该方 法适用于各种MOF膜的制备，得到的膜连续且致 (2)粉末MOF沉积法(powder MOF-based dep- 密B5- osition,PMD). 1.2MOF薄膜的制备方法 利用粉末MOF制备MOF薄膜主要有以下几种 目前，己发展了许多用于制备MOF薄膜材料的 方法： 方法，通常不同方法制备的薄膜可应用于某些特定 (i)利用MOF颗粒悬浮液或其与Nafion溶液 领域.Liu和WlB)将这些制备方法根据合成条件 的混合物，通过表面滴涂或旋涂方法将合成的粉末 的不同分为基于液相的合成方法和基于真空的合成 MOF直接沉积到基底上，通过溶剂的快速蒸发，在 方法. 基底上获得MOF薄膜B 1.2.1基于液相的合成方法 ()通过在基底上涂覆含有聚合物粘合剂的 在该类方法中，将基底材料浸没在用于合成 MOF颗粒悬浮液，可获得基于MOF的混合基质膜. MOF薄膜的单一或不同的反应物溶液中，以获得期 Fan等B阿提出了一种利用静电纺丝技术获得基于 望的薄膜材料 MOF的混合基质膜的方法，将ZIF8晶种的悬浮液 (1)水热/溶剂热法. 与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)混合以获得均匀且具有适 水热/溶剂热法，也称直接生长法或原位晶化 当黏度的溶液，以此作为静电纺丝溶液，通过静电纺 法.该过程发生在水热或溶剂热条件下，基底直接 丝技术形成ZF8/PVP复合纤维涂层，并将所得涂 与前躯体溶胶或溶液接触，MOF晶体直接在基底上 层用作合成高质量ZIF8膜的种子层. 成核和生长.为防止MOF晶体在基底上沉积不均 (3)液相外延法((liquid-phase epitaxy,LPE). 匀或形成的膜层过厚，可以将基底生长晶体面朝下 在诸多己成熟的MOF薄膜制备方法中，由工程科学学报，第 41 卷，第 3 期 ( 1) 有机分子修饰基底． 目前，可用于修饰基底的有机物有巯基衍生 物［27］、硅烷偶联剂［28］、聚多巴胺［29］等; 同时，也可将 改性的有机高分子膜作为基底． 利用有机官能团改 性基底可使其表面具有活性成核位点，同时有机分 子与 MOF 可形成共价键、氢键和范德华作用力等， 能有效地增强基底与 MOF 膜的结合力． 利用特定的有机官能团将基底功能化，最简 单的方法之一是在基底上沉积 SAMs． SAMs 将有 机表面的官能团( 如—COOH，—OH，—NH2和吡啶 基) 暴露在外，这些官能团可用于固定金属( 或金 属--氧) 节点和有机配体，从而诱导 MOF 薄膜的生 长［11，30--31］． ( 2) 无机化合物修饰基底． 可用来修饰基底的无机化合物主要有金属氧 ( 硫) 化物［32--33］、层状双羟基复合金属氧化物( lay￾ered double hydroxide，LDH) ［19］ 和氢 氧 化 物［34］ 等． 与所制备的 MOF 薄膜含有相同的金属无机物可作 为金属源直接参与反应，从而渗透入得到的薄膜之 中，有效地增加基底与膜之间的结合力． 此外，无机 化合物多样的纳米微结构可增加基底的表面积，为 溶液中最初形成的 MOF 颗粒提供附着点，使 MOF 膜更倾向于生长在基底上． ( 3) MOF 晶种修饰基底． 首先利用合适的手段将纳米级 MOF 颗粒均匀 涂覆在 基 底 上，为 MOF 的二次生长提供成核位 点，然后再浸入 MOF 的母液中生长形成膜． 该方 法适用于各种 MOF 膜的制备，得到的膜连续且致 密［35--36］． 1. 2 MOF 薄膜的制备方法 目前，已发展了许多用于制备 MOF 薄膜材料的 方法，通常不同方法制备的薄膜可应用于某些特定 领域． Liu 和 Wll［37］将这些制备方法根据合成条件 的不同分为基于液相的合成方法和基于真空的合成 方法． 1. 2. 1 基于液相的合成方法 在该类方法中，将基底材料浸没在用于合成 MOF 薄膜的单一或不同的反应物溶液中，以获得期 望的薄膜材料． ( 1) 水热/溶剂热法． 水热/溶剂热法，也称直接生长法或原位晶化 法． 该过程发生在水热或溶剂热条件下，基底直接 与前躯体溶胶或溶液接触，MOF 晶体直接在基底上 成核和生长． 为防止 MOF 晶体在基底上沉积不均 匀或形成的膜层过厚，可以将基底生长晶体面朝下 或将基底垂直放入反应溶液中． 但是，这种方法得 到的 MOF 薄膜的取向性差，同时膜性质的可控性也 较差． 然而，通过对基底材料进行合适的表面功能 化可改 善 MOF 薄 膜 的 质 量，具有特定官能团的 SAMs 就是一个很好的调节基底表面化学性质的 选择． 最近，Chen 等［16］提出了一种独特的热压( hot￾pressing，HoP) 法制备稳定的 MOF 涂层． 如图 1 所 示． 该方法需要热压附有金属离子或有机配体的基 底以及 MOF 前驱体，从而使基底与前驱体表面官能 团或金属位点迅速发生反应，形成第一层膜，然后 MOF 层在适当的温度和压力下生长． 该方法可将 MOF 粉末转化为高度稳定的 MOF 涂层，已成功应 用于 在 各 种 基 底 材 料 ( 如 碳 布、阳 极 氧 化 铝 膜 ( AAO) 、泡沫镍、铜箔、玻璃布和玻璃纤维等) 上合 成薄膜． 图 1 热压法( HoP) 制备 MOF 涂层过程的示意图 Fig． 1 Schematic representation of hot-pressing ( HoP) method for MOF films fabrication ( 2) 粉末 MOF 沉积法( powder MOF-based dep￾osition，PMD) ． 利用粉末 MOF 制备 MOF 薄膜主要有以下几种 方法: ( i) 利用 MOF 颗粒悬浮液或其与 Nafion 溶液 的混合物，通过表面滴涂或旋涂方法将合成的粉末 MOF 直接沉积到基底上，通过溶剂的快速蒸发，在 基底上获得 MOF 薄膜［38］; ( ii) 通过在基底上涂覆含有聚合物粘合剂的 MOF 颗粒悬浮液，可获得基于 MOF 的混合基质膜． Fan 等［39］提出了一种利用静电纺丝技术获得基于 MOF 的混合基质膜的方法，将 ZIF-8 晶种的悬浮液 与聚乙烯吡咯烷酮( PVP) 混合以获得均匀且具有适 当黏度的溶液，以此作为静电纺丝溶液，通过静电纺 丝技术形成 ZIF-8 /PVP 复合纤维涂层，并将所得涂 层用作合成高质量 ZIF-8 膜的种子层． ( 3) 液相外延法( liquid-phase epitaxy，LPE) ． 在诸 多 已 成 熟 的 MOF 薄膜制备方法中，由 · 492 ·