·758· 北京科技大学学报 第33卷 e 30 40506070 图1经铺膜预处理TO基底上生长的ZnO纳米棒阵列的低倍(a)和高倍(b)SEM像以及Zn0纳米棒阵列的XRD谱(c) Fig.1 SEM images of ZnO nanorod arrays grown on pre-reated ITO substrates with low magnification (a)and with high magnification (b) and XRD pattem of as-prepared ZnO nanorod arrays (c) 直径减小了. 物质分解产生如NH+等)的吸附作用也很强，这样 Z0晶体是典型的极性晶体，每一个锌原子与 溶液中的OH就不容易与顶部接触进而溶解Zn0 四个氧原子配合成四面体结构，Zn2+与02-沿着 晶体.Sun等)的研究表明，在基底上采用脉冲激 O01]晶向(c轴)交替排列，它的极性表现在正极性 光沉积法(PLD)制备的ZnO薄膜表面为Zn终端的 面(001)面和负极性面(001)面，这两个晶面与Zn0 Z极性面，他们在合适的水热生长条件下制备得到 的侧壁(100)晶面族保持垂直3-W.离子的交互排 了ZnO纳米管.若将此PLD法制备的ZnO薄膜在 列累积产生了偶极距，并且晶体的极性面可能是锌 氧气氛中煅烧一定时间后再进行水热生长，则只能 制备出Zn0纳米棒，不能制备出Zn0纳米管结构，原因 原子层(Zn0(001)-Zn),也可能是氧原子层(Zn0 可能是Zn0薄膜表面的Zn终端转变为0终端. (001)-0),这两种极性面有着不同的特性4-， 一般地，在碱性环境中Z0的溶解机理是溶液 Tena-Zaera等在2002年就强调了Zn0极性和表 中的氢氧根(OH)与Z0反应的结果，反应方程式 面终端之间的区别.晶体的极性是晶格的宏观性 如下所示图： 能，是由晶体内部原子的排列方式决定的.表面终 Zn0+20H→Zn02-+H20 (4) 端是由晶体表面最外层的原子种类来决定的.因 上述实验的失败可能是由于制备的ZnO晶体 此，Zn0晶体的(001)晶面就有四种不同的可能存 的顶部并不是锌终端的缘故.为了能够有效地制备 在形式，分别是Zn极性面带有Zn或0终端和0极 出顶部为锌终端的Zn0晶体，笔者尝试分别采用高 性面带有0或Zn终端7 纯氮气处理基底和盐酸溶液浸泡基底的方法 当(001)晶面的终端是Zm原子时，Zn0的顶部 2.2不铺膜吹氨气预处理基底对制备Zn0微/纳 带正电荷；反之带负电荷.由上述铺膜预处理基底 米管阵列的影响 的具体实验步骤可知，当300℃退火热处理制备 图2为T0基底不铺膜、用高纯氮气吹干后作 Zn0晶种时，整个过程是在空气中进行的.因此空 为Zn0晶体的生长基底，水热反应4h和8h后制备 气中的0，分子就会参与到晶核的形成中，从而大大 得到的Zn0微/纳米管阵列的SEM像.由图2可以 增加了0原子暴露在晶核外层的概率.晶核浸入前 看到，基底经过高纯氮气的处理后有效地制备出 驱液中后，表面的0吸附溶液中的Z2+进而按照 Zn0微/纳米管阵列，并且随着时间的延长，Zn0顶 Zm一0一Zn一一0一Zn一0的顺序层层搭建晶体 部的溶解进一步加剧，即微/纳米管的下凹趋势更加 结构，最终的终端为0原子图.晶体项部也就带上 明显.同时，由于Z0其他晶面也同步进行着溶解， 了负电荷，因此对溶液中的正电荷离子基团（碱性 所以晶体整体的完整度有所下降.从图2()中可北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 图 1 经铺膜预处理 ITO 基底上生长的 ZnO 纳米棒阵列的低倍( a) 和高倍( b) SEM 像以及 ZnO 纳米棒阵列的 XRD 谱( c) Fig． 1 SEM images of ZnO nanorod arrays grown on pre-treated ITO substrates with low magnification ( a) and with high magnification ( b) and XRD pattern of as-prepared ZnO nanorod arrays ( c) 直径减小了． ZnO 晶体是典型的极性晶体，每一个锌原子与 四个氧原子配合成四面体结构，Zn2 + 与 O2 － 沿着 ［001］晶向( c 轴) 交替排列，它的极性表现在正极性 面( 001) 面和负极性面( 001) 面，这两个晶面与 ZnO 的侧壁( 100) 晶面族保持垂直［13--14］． 离子的交互排 列累积产生了偶极距，并且晶体的极性面可能是锌 原子层( ZnO( 001) --Zn) ，也可能是氧原子层( ZnO ( 001) --O) ，这两种极性面有着不同的特性［14--15］， Tena-Zaera 等［16］在 2002 年就强调了 ZnO 极性和表 面终端之间的区别． 晶体的极性是晶格的宏观性 能，是由晶体内部原子的排列方式决定的． 表面终 端是由晶体表面最外层的原子种类来决定的． 因 此，ZnO 晶体的( 001) 晶面就有四种不同的可能存 在形式，分别是 Zn 极性面带有 Zn 或 O 终端和 O 极 性面带有 O 或 Zn 终端［17］． 当( 001) 晶面的终端是 Zn 原子时，ZnO 的顶部 带正电荷; 反之带负电荷． 由上述铺膜预处理基底 的具体实验步骤可知，当 300 ℃ 退火热处理制备 ZnO 晶种时，整个过程是在空气中进行的． 因此空 气中的 O2 分子就会参与到晶核的形成中，从而大大 增加了 O 原子暴露在晶核外层的概率． 晶核浸入前 驱液中后，表面的 O 吸附溶液中的 Zn2 + 进而按照 Zn—O—Zn—…—O—Zn—O 的顺序层层搭建晶体 结构，最终的终端为 O 原子［18］． 晶体顶部也就带上 了负电荷，因此对溶液中的正电荷离子基团( 碱性 物质分解产生如 NH4 + 等) 的吸附作用也很强，这样 溶液中的 OH － 就不容易与顶部接触进而溶解 ZnO 晶体． Sun 等［17］的研究表明，在基底上采用脉冲激 光沉积法( PLD) 制备的 ZnO 薄膜表面为 Zn 终端的 Zn 极性面，他们在合适的水热生长条件下制备得到 了 ZnO 纳米管． 若将此 PLD 法制备的 ZnO 薄膜在 氧气氛中煅烧一定时间后再进行水热生长，则只能 制备出ZnO 纳米棒，不能制备出ZnO 纳米管结构，原因 可能是 ZnO 薄膜表面的 Zn 终端转变为 O 终端． 一般地，在碱性环境中 ZnO 的溶解机理是溶液 中的氢氧根( OH － ) 与 ZnO 反应的结果，反应方程式 如下所示［18］: ZnO + 2OH → － ZnO2 － + H2O ( 4) 上述实验的失败可能是由于制备的 ZnO 晶体 的顶部并不是锌终端的缘故． 为了能够有效地制备 出顶部为锌终端的 ZnO 晶体，笔者尝试分别采用高 纯氮气处理基底和盐酸溶液浸泡基底的方法． 2. 2 不铺膜吹氮气预处理基底对制备 ZnO 微/纳 米管阵列的影响 图 2 为 ITO 基底不铺膜、用高纯氮气吹干后作 为 ZnO 晶体的生长基底，水热反应 4 h 和 8 h 后制备 得到的 ZnO 微/纳米管阵列的 SEM 像． 由图 2 可以 看到，基底经过高纯氮气的处理后有效地制备出 ZnO 微/纳米管阵列，并且随着时间的延长，ZnO 顶 部的溶解进一步加剧，即微/纳米管的下凹趋势更加 明显． 同时，由于 ZnO 其他晶面也同步进行着溶解， 所以晶体整体的完整度有所下降． 从图 2( d) 中可 ·758·