第6期 刘政楠等：基底预处理对于水热法制备Z0微/纳米管阵列的影响 ·757· 本文采用水热法，系统研究了不同基底预处理 寸分布进行表征.利用X射线粉末衍射仪(XRD, 方式对于制备Z0微/纳米管阵列的影响：结合 Rigaku,Dmax-2000,辐射源为CuK.)测试Zn0微/ Z0晶体的微观结构与生长特性，探讨了基底上离 纳米管阵列的晶体结构 子的存在形式与Z0微/纳米管阵列生长的内在 2结果与讨论 联系 1实验方法 Z0是两性极性晶体，在反应物离子充足、近中 性或弱酸性的自然状态下，首先会沿O01]晶向生 1.1Zn0纳米棒/管阵列的制备 长为六方长柱状晶体.由于极性面(001)面（顶面） 1.1.1实验试剂与材料 的比表面能远大于非极性的侧壁的比表面能，在无 Zn(N03)2、(CH2)sN4、Zn(CHC00)2·2H20、 外界因素影响的情况下，极性面会优先溶解，同时侧 NH,CH,CH,OH、CH,OCH2CH,OH、NH,CH2CH2NH2、盐 壁的溶解也会进行，但速率相对要小得多，因而最终 酸均为分析纯，北京化工厂生产.氮气，纯度为 Zn0纳米棒会形成中空的Zn0纳米管) 99.999%,北京绿氧天罡特种气体开发有限公司生 通常水热法制备Zn0纳米管阵列分为Zn0纳 产.氧化铟锡(T0)玻璃，方块电阻为10cm-2, 米棒的制备和其后的ZO极性面溶解形成纳米管 深圳南玻集团生产. 两个步骤.若前驱液采用Zn(NO3),和(CH2)。N4, 1.1.2水热反应前驱溶液的配置 二者混合后在高压釜中反应，反应方程式如下： 将0.1molL-的Zn(N0,)2溶液和0.1molL-1 (CH2)6N4+6H206HCH0+4NH3(1) 的(CH2)。N4以等体积混合搅拌，得到浓度为 NH3+H,0一→NH,+OH (2) 0.05molL-1的混合溶液，该溶液作为水热前驱液. 20H+Zn2+→Zn0(s)+H20 (3) 1.1.3基底预处理的方式 2.1铺膜预处理基底对制备Zn0微/纳米管阵列 (1)甩胶铺膜预处理基底：将Zn(CH,COO),· 的影响 2H,0溶解到NH2CH,CH,OH和CH,OCH2CH2OH 图1为经甩胶铺膜预处理基底上生长的Z0 的混合溶液中.其中Zn(CHC00)2·2H20和 纳米棒阵列的SEM像和XRD谱.由图1(a)和(b) NH2CH2CH,OH在溶液中的浓度都是0.01molL-1.将 可以看出，当水热生长时间为4h时，在大范围内只 混合物于60℃磁力搅拌30min,则可以得到均匀而 是得到了均匀分布、致密有序的Z0纳米棒阵列， 且稳定的胶体.用此胶体溶液对TO玻璃进行甩胶 而未能制备得到Z0纳米管阵列.从高放大倍数的 铺膜修饰后300℃下退火5min.经过退火工艺制备 SEM像中（图1(b))可知，纳米棒顶端呈现六方型. Zn0晶种层. 经分析，单根Zn0纳米棒的直径分布在80~160nm (2)吹氮气法预处理基底：将TO玻璃基底清 范围内，平均直径约为120nm,这表明得到的Zn0 洗干净并使用蒸馏水冲洗表面：采用高纯氮气将 纳米棒直径分布较窄，即纳米棒的粗细较均匀 TO玻璃基底的表面均匀地吹干；吹完之后要迅速 图1(c)为铺膜预处理基底上生长的Zn0纳米棒阵 将基底放入前驱液中，以免在空气中暴露接触过多 列的XRD图谱.由图1(c)可知，生成的ZnO纳米 氧气 棒为六方纤锌矿结构(JCPDS No..36-1451).值得 (3)盐酸浸泡法预处理基底：配制浓度为 注意的是，图中出现强度较强的(002)面的衍射峰 10-4molL-的盐酸溶液：把TO玻璃基底清洗干 和强度微弱的(100)、(101)、(102)和(112)等晶面 净并使用蒸馏水冲洗表面；将基底的要制备ZO纳 的衍射峰，这表明制备的ZnO纳米棒沿O01]晶向 米阵列的一面向上，浸入到盐酸溶液中，浸泡不同 (c轴方向)择优生长并且总体上垂直于基底. 时间. 笔者前期的研究结果表明，Z0的自然生长 1.1.4Zn0微/纳米棒/管的制备 习性可以促使其在单纯的前驱液中、较长的时间内 将经过上述预处理过的T0基底放入到前驱溶 (一般为48~72h)才能形成Zn0纳米管阵列.为了 液中，在90℃水热反应一定时间后取出，用去离子 缩短制备周期，笔者将水热反应4h后，生长有Zm0 水冲洗，在空气中晾干以备表征用 纳米棒阵列的TO玻璃基底浸入到不同浓度的碱性 1.2Zn0微/纳米结构的表征 乙二胺溶液中(0.01和0.02molL-1)进行处理.实 利用扫描电子显微镜(SEM,Zeiss Supra-55,工 验结果表明，当处理时间从24h增加到96h,仍未能 作电压10keV)对Zn0微/纳米管阵列的形貌和尺 制备得到Zn0纳米管阵列，只是Zn0纳米棒的平均第 6 期 刘政楠等: 基底预处理对于水热法制备 ZnO 微/纳米管阵列的影响 本文采用水热法，系统研究了不同基底预处理 方式 对 于 制 备 ZnO 微/纳米管阵列的影响; 结 合 ZnO 晶体的微观结构与生长特性，探讨了基底上离 子的存在形式与 ZnO 微/纳米管阵列生长的内在 联系． 1 实验方法 1. 1 ZnO 纳米棒/管阵列的制备 1. 1. 1 实验试剂与材料 Zn( NO3 ) 2、( CH2 ) 6 N4、Zn( CH3COO) 2·2H2O、 NH2CH2CH2OH、CH3OCH2CH2OH、NH2CH2CH2NH2、盐 酸均为 分 析 纯，北京化工厂生产． 氮 气，纯 度 为 99. 999% ，北京绿氧天罡特种气体开发有限公司生 产． 氧化铟锡( ITO) 玻璃，方块电阻为 10 Ω·cm － 2 ， 深圳南玻集团生产． 1. 1. 2 水热反应前驱溶液的配置 将 0. 1 mol·L － 1 的 Zn( NO3 ) 2 溶液和 0. 1 mol·L － 1 的 ( CH2 ) 6 N4 以等体积混合搅拌，得 到 浓 度 为 0. 05 mol·L － 1 的混合溶液，该溶液作为水热前驱液． 1. 1. 3 基底预处理的方式 ( 1) 甩胶铺膜预处理基底: 将 Zn( CH3COO) 2 · 2H2O 溶 解 到 NH2CH2CH2OH 和 CH3OCH2CH2OH 的混 合 溶 液 中． 其 中 Zn ( CH3COO) 2·2H2O 和 NH2CH2CH2OH 在溶液中的浓度都是0. 01mol·L －1 ． 将 混合物于 60 ℃磁力搅拌 30 min，则可以得到均匀而 且稳定的胶体． 用此胶体溶液对 ITO 玻璃进行甩胶 铺膜修饰后 300 ℃下退火 5 min． 经过退火工艺制备 ZnO 晶种层． ( 2) 吹氮气法预处理基底: 将 ITO 玻璃基底清 洗干净并使用蒸馏水冲洗表面; 采用高纯氮气将 ITO 玻璃基底的表面均匀地吹干; 吹完之后要迅速 将基底放入前驱液中，以免在空气中暴露接触过多 氧气． ( 3) 盐酸浸泡法预处理基底: 配 制 浓 度 为 10 － 4 mol·L － 1 的盐酸溶液; 把 ITO 玻璃基底清洗干 净并使用蒸馏水冲洗表面; 将基底的要制备 ZnO 纳 米阵列的一面向上，浸入到盐酸溶液中，浸泡不同 时间． 1. 1. 4 ZnO 微/纳米棒/管的制备 将经过上述预处理过的 ITO 基底放入到前驱溶 液中，在 90 ℃水热反应一定时间后取出，用去离子 水冲洗，在空气中晾干以备表征用． 1. 2 ZnO 微/纳米结构的表征 利用扫描电子显微镜( SEM，Zeiss Supra--55，工 作电压 10 keV) 对 ZnO 微/纳米管阵列的形貌和尺 寸分布进行表征． 利用 X 射线粉末衍射仪( XRD， Rigaku，Dmax--2000，辐射源为 Cu Kα ) 测试 ZnO 微/ 纳米管阵列的晶体结构． 2 结果与讨论 ZnO 是两性极性晶体，在反应物离子充足、近中 性或弱酸性的自然状态下，首先会沿［001］晶向生 长为六方长柱状晶体． 由于极性面( 001) 面( 顶面) 的比表面能远大于非极性的侧壁的比表面能，在无 外界因素影响的情况下，极性面会优先溶解，同时侧 壁的溶解也会进行，但速率相对要小得多，因而最终 ZnO 纳米棒会形成中空的 ZnO 纳米管［11］． 通常水热法制备 ZnO 纳米管阵列分为 ZnO 纳 米棒的制备和其后的 ZnO 极性面溶解形成纳米管 两个步骤． 若前驱液采用 Zn( NO3 ) 2 和( CH2 ) 6N4， 二者混合后在高压釜中反应，反应方程式如下: ( CH2 ) 6N4 + 6H2O → 6HCHO + 4NH3 ( 1) NH3 + H2O → NH + 4 + OH － ( 2) 2OH － + Zn →2 + ZnO( s) + H2O ( 3) 2. 1 铺膜预处理基底对制备 ZnO 微/纳米管阵列 的影响 图 1 为经甩胶铺膜预处理基底上生长的 ZnO 纳米棒阵列的 SEM 像和 XRD 谱． 由图 1( a) 和( b) 可以看出，当水热生长时间为 4 h 时，在大范围内只 是得到了均匀分布、致密有序的 ZnO 纳米棒阵列， 而未能制备得到 ZnO 纳米管阵列． 从高放大倍数的 SEM 像中( 图 1( b) ) 可知，纳米棒顶端呈现六方型． 经分析，单根 ZnO 纳米棒的直径分布在 80 ～ 160 nm 范围内，平均直径约为 120 nm，这表明得到的 ZnO 纳米棒直径分布较窄，即纳米棒的粗细较均匀． 图 1( c) 为铺膜预处理基底上生长的 ZnO 纳米棒阵 列的 XRD 图谱． 由图 1( c) 可知，生成的 ZnO 纳米 棒为六方纤锌矿结构( JCPDS No. 36--1451) ． 值得 注意的是，图中出现强度较强的( 002) 面的衍射峰 和强度微弱的( 100) 、( 101) 、( 102) 和( 112) 等晶面 的衍射峰，这表明制备的 ZnO 纳米棒沿［001］晶向 ( c 轴方向) 择优生长并且总体上垂直于基底． 笔者前期的研究结果［12］表明，ZnO 的自然生长 习性可以促使其在单纯的前驱液中、较长的时间内 ( 一般为 48 ～ 72 h) 才能形成 ZnO 纳米管阵列． 为了 缩短制备周期，笔者将水热反应 4 h 后，生长有 ZnO 纳米棒阵列的 ITO 玻璃基底浸入到不同浓度的碱性 乙二胺溶液中( 0. 01 和 0. 02 mol·L － 1 ) 进行处理． 实 验结果表明，当处理时间从 24 h 增加到 96 h，仍未能 制备得到 ZnO 纳米管阵列，只是 ZnO 纳米棒的平均 ·757·