第四章 M 对二元混合物,可写成 各个混合过程性质变化之间的关系类似于一般热力学关系,例如 (△G/T) (4-54a) aAG (4-54c) 其中,混合焓变ΔH可用量热计直接测量,混合体积变ΔV可用膨胀计直接测量。这样,通 过混合过程性质变化之间的关系式便可计算出混合 Gibbs自由能变△G和混合熵变△S等重要性 44逸度和逸度系数 44.1逸度和逸度系数的定义 纯物质性质的计算,只要增加对组成变量的考虑,就可以推广应用到混合物。为此,我们 先讨论纯物质i的逸度问题。在众多的热力学函数中,Gibs自由能是一个特别重要的性质,因 为它与温度和压力有如下简单关系 dG=vdp- SdT (3-4) 在恒温条件下,将此关系式应用于lmol纯物质i,可得 dG1=Vd(T恒定) (457) 如果i是理想气体,将V=RT/p,代入上式,可得 dG1=R7dnp(T恒定) (4-58) 这是一个仅适用于理想气体的方程式。对于真实气体,式(457)中的V需要用真实气体的状 态方程来描述,可以想象,这时得到的dG,公式将不会像式(4-58)那样简单。为了方便, Lewis 等采用了一种形式化的处理方法,即保持式(458)的简单形式不变,仅用一个新函数∫代替 式中的压力p,便可成为适用于真实气体的方程 dG1=Rdnf(T恒定) (4-59) f叫做纯物质i的逸度,其单位与压力的单位相同。式(4-59)只是f的部分定义,它可 用来计算f的变化,但不能确定其绝对值,故尚不完整。 Lewis等根据符合实际和简单性的原 则,补充了下列条件,完整了逸度的定义。第 四 章 8 ∆ =∑ ( − ) i Mi Mi M x （4-52） 对二元混合物，可写成 ( ) ( ) 1 1 1 2 M 2 M 2 ∆M = x M − M + x − （4-53） 各个混合过程性质变化之间的关系类似于一般热力学关系，例如 ( ) 2 , / T H T G T P x ∆ = − ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ∂ ∂ ∆ （4-54a） V p G T x = ∆ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ∂ ∂∆ , （4-54b） S T G p x = −∆ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ∂ ∂∆ , （4-54c） 其中，混合焓变 ∆H 可用量热计直接测量，混合体积变 ∆V 可用膨胀计直接测量。这样，通 过混合过程性质变化之间的关系式便可计算出混合 Gibbs 自由能变 ∆G 和混合熵变 ∆S 等重要性 质。 4.4 逸度和逸度系数 4.4.1 逸度和逸度系数的定义 纯物质性质的计算，只要增加对组成变量的考虑，就可以推广应用到混合物。为此，我们 先讨论纯物质i 的逸度问题。在众多的热力学函数中，Gibbs 自由能是一个特别重要的性质，因 为它与温度和压力有如下简单关系 dG = Vdp − SdT （3-4） 在恒温条件下，将此关系式应用于 1mol 纯物质i ，可得 G V p i i d = d （T 恒定） （4-57） 如果i 是理想气体，将 V RT p i = ，代入上式，可得 G RT p i d = dln （T 恒定） （4-58） 这是一个仅适用于理想气体的方程式。对于真实气体，式（4-57）中的Vi 需要用真实气体的状 态方程来描述，可以想象，这时得到的 Gi d 公式将不会像式（4-58）那样简单。为了方便，Lewis 等采用了一种形式化的处理方法，即保持式（4-58）的简单形式不变，仅用一个新函数 f 代替 式中的压力 p ，便可成为适用于真实气体的方程。 i i dG = RTdln f （T 恒定） （4-59） i f 叫做纯物质i 的逸度，其单位与压力的单位相同。式（4-59）只是 i f 的部分定义，它可 用来计算 i f 的变化，但不能确定其绝对值，故尚不完整。Lewis 等根据符合实际和简单性的原 则，补充了下列条件，完整了逸度的定义