邹星云等：MOF材料在水环境污染物去除方面的应用现状及发展趋势(I) 295 1.2 (a) 100 …<(b) 1.0 600 min ■420min 80 0.8 240 min 120 min 60 60 min ◆-SCU-100-Re0, 30 min 40 ①-SCU-100-Tc0, 0.4 10 min 5 min 20 0.2 -0 min 0 0 ① 200 250 300 350 400 0 200400600800 10001200 Wavelength/nm Contact time/min 400 100 L(c) (d) ① …0 350 80 300 ① ①-SCU-100 60 0 ①Mg-AI LDH ◆-SCU-100-ReO, 0 NDTB-1 40 -①·A532E-ReO: 150 -·A530E-Re04 a Y-(OH)CI Yb,O(OH).CI 20 100 50 a 0 0 0 20406080100120140160 0 50 100 150 200 Contact time/min C/(mg L-) 图4(a)与SCU-100进行阴离子交换过程中的TcOl水溶液紫外可见吸收光谱：(b)TcO和RO'去除率随吸附时间的变化：(c)不同材料对 ReO的吸附动力学曲线对比：(d)不同材料对应的ReO,'吸附等温线对比网 Fig.4 (a)UV-Vis spectra of aqueous TcO solution during the anion exchange by SCU-100;(b)removal of TcO and Reo by SCU-100 as a function of contact time:(c)comparison of the sorption kinetics of Reby different materials,(d)adsorption isotherms of Reby cationic SCU-100. compared with other materials!ss 究了其对Se(V)氧阴离子（硒酸根，SeO?)的吸附； 对传统MOF进行修饰改造，制备了多种具有高效 结果表明，Z6节点上的可置换配体（水基和羟基） 阴离子污染物去除能力的新型MOF材料.Zhang 以及弱结合“封端”配体(CI,O2C-CH5,O2C-CF3 等6对MOF-867进行修饰后合成了基于Zr簇的 或O2C-CHF5,HO和/或H2O)可以通过阴离子交 MOF材料ZJU-101,在水溶液中可以稳定存在，通 换机制与SO发生反应从而将其捕获：随着连接 过静电引力以及离子交换作用，ZU-101能够迅速 体/簇缺失所形成的缺陷增加，SeO?去除效果显著 高效去除水中的Cr2O阴离子（最高吸附容量达 提高；根据DFT计算，SeO}与有缺陷的Zr6-MOF的 到245mgg)(图7).除了在单一溶液体系下具有 结合能远高于其他重金属与Zr6-MOF的结合能. 优异的C(VI)吸附性能，很多MOF材料在高浓度 铬以多种价态广泛存在于自然界中，岩石风 干扰离子（例如CT,Br,NO,So2,和F)存在 化和人为污染物排放分别是三价与六价铬的主要 下仍表现出优异的Cr(VI)吸附选择性（例如TMU- 来源，两者在自然界中可以相互转化，但六价铬比 306和UiO-66-NH,6例等)和较高的可重复利用性 三价铬毒性更高，是强致癌、致突变污染物.水体 (如一维Fe-没食子酸MOFs基分级微球6以及核- 中铬污染的主要以六价铬含氧阴离子为主（铬酸 双壳结构磁性聚多巴胺@ZIF-8氢化物微球6等 盐，重铬酸盐).Li等6创合成了银-三唑啉骨架 复合材料). ([Ags(tz)61(NO3)26H2O)(1-NO3;tz=3,5-diphenyl- 类似铬污染，水体中的砷(As)污染同样来自 l,2,4-triazolate)材料，该材料可以通过阴离子交换 于自然和各种人为工农业活动，元素砷的毒性较 作用高效去除溶液中的重铬酸盐一C(VI)(最大 低，然而砷化物均对人体有毒性，砷多以As(山)和 吸附容量，Qmax=37.0mgg,303K),并且该MOF As(V四)含氧阴离子形态（如H2AsO5、HAsO}、 可重复使用，在连续四次“吸附一解吸”循环后，吸 H2AsO、H2AsO2)存在.大量研究表明，MOF及 附效率仍能保持在初始水平的93% 其复合材料对水中的As(I)和As(V)具有优良的 除了合成新型MOF,更多的研究人员采用了 吸附性能.在各种MOF材料中，Fe基MOF(如SeO2− 4 CH− 3 CF− 3 CHF− 2 SeO2− 4 SeO2− 4 SeO2− 4 究了其对 Se(VI) 氧阴离子（硒酸根， ）的吸附； 结果表明，Zr6 节点上的可置换配体（水基和羟基） 以及弱结合“封端”配体（Cl‒ ，O2C‒ ，O2C‒ 或 O2C ‒ ，HO‒和/或 H2O）可以通过阴离子交 换机制与 发生反应从而将其捕获；随着连接 体/簇缺失所形成的缺陷增加， 去除效果显著 提高；根据 DFT 计算， 与有缺陷的 Zr6‒MOF 的 结合能远高于其他重金属与 Zr6‒MOF的结合能. 铬以多种价态广泛存在于自然界中，岩石风 化和人为污染物排放分别是三价与六价铬的主要 来源，两者在自然界中可以相互转化，但六价铬比 三价铬毒性更高，是强致癌、致突变污染物. 水体 中铬污染的主要以六价铬含氧阴离子为主（铬酸 盐，重铬酸盐） . Li 等[61] 合成了银‒三唑啉骨架 {[Ag8 (tz)6 ](NO3 )2 ·6H2O}n (1-NO3 ;  tz−=3,5-diphenyl- 1,2,4-triazolate) 材料，该材料可以通过阴离子交换 作用高效去除溶液中的重铬酸盐—Cr(VI)（最大 吸附容量，Qmax=37.0 mg·g−1 ，303 K），并且该 MOF 可重复使用，在连续四次“吸附—解吸”循环后，吸 附效率仍能保持在初始水平的 93%. 除了合成新型 MOF，更多的研究人员采用了 Cr2O 2− 7 NO−1 3 SO2− 4 对传统 MOF 进行修饰改造，制备了多种具有高效 阴离子污染物去除能力的新型 MOF 材料. Zhang 等[62] 对 MOF-867 进行修饰后合成了基于 Zr 簇的 MOF 材料 ZJU-101，在水溶液中可以稳定存在，通 过静电引力以及离子交换作用，ZJU-101 能够迅速 高效去除水中的 阴离子（最高吸附容量达 到 245 mg·g−1）（图 7）. 除了在单一溶液体系下具有 优异的 Cr(VI) 吸附性能，很多 MOF 材料在高浓度 干扰离子（例如 Cl‒ ，Br‒ ， ， ，I ‒和 F ‒ ）存在 下仍表现出优异的 Cr(VI) 吸附选择性（例如 TMU- 30[63] 和 UiO-66-NH2 [64] 等）和较高的可重复利用性 （如一维 Fe‒没食子酸 MOFs 基分级微球[65] 以及核‒ 双壳结构磁性聚多巴胺@ZIF-8 氢化物微球[66] 等 复合材料）. H2AsO− 3 H2AsO2− 3 H2AsO− 4 H2AsO2− 4 类似铬污染，水体中的砷（As）污染同样来自 于自然和各种人为工农业活动，元素砷的毒性较 低，然而砷化物均对人体有毒性，砷多以 As(III) 和 As(VI) 含 氧 阴 离 子 形 态 （ 如 、 、 、 ）存在. 大量研究表明，MOF 及 其复合材料对水中的 As（III）和 As（V）具有优良的 吸附性能 . 在 各 种 MOF 材料中 ， Fe 基 MOF（ 如 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0 200 250 300 Wavelength/nm 600 min 420 min 240 min TcO 120 min 4 − SCU−100−TcO4 − SCU−100−ReO4 − SCU−100−ReO4 − A532E−ReO4 − A530E−ReO4 − 60 min 30 min 10 min 5 min 0 min (a) Absorbance 350 400 100 80 60 20 40 0 0 200 600 400 Contact time/min (b) Removal percentage/% 800 1200 1000 100 80 60 40 20 0 0 20 40 60 80 100 Contact time/min SCU−100 Mg-Al LDH (c) Removal percentage/% 120 140 160 350 400 300 250 200 100 150 0 50 0 100 50 150 Ceq/(mg·L−1) (d) q/(mg·g−1 ) 200 Yb3O(OH)6Cl Y2 (OH)5Cl NDTB-1 TcO−1 4 TcO−1 4 ReO−1 4 ReO−1 4 ReO−1 4 图 4    （a）与 SCU-100 进行阴离子交换过程中的 水溶液紫外可见吸收光谱；（b） 和 去除率随吸附时间的变化；（c）不同材料对 的吸附动力学曲线对比；（d）不同材料对应的 吸附等温线对比[58] TcO−1 4 TcO−1 4 ReO−1 4 ReO−1 4 ReO−1 4 Fig.4     (a)  UV-Vis  spectra  of  aqueous solution  during  the  anion  exchange  by  SCU-100;  (b)  removal  of and by  SCU-100  as  a function of contact time; (c) comparison of the sorption kinetics of by different materials; (d) adsorption isotherms of by cationic SCU-100, compared with other materials[58] 邹星云等： MOF 材料在水环境污染物去除方面的应用现状及发展趋势（I） · 295 ·