第11期 隋亚飞等：石油钻杆钢冶炼过程中夹杂物的析出和衍变 ·1467· 比较稳定，LF治炼前达到最高，主要原因是脱氧过 0Si0. -Mg0 程中铝酸盐夹杂最容易生成，此时复合夹杂物成分 。AL0,▲-Ca0 以铝酸盐（表21(d)为主.LF治炼后夹杂物中 60 A山，03含量降至最低，SiO2和Ca0含量升高.原因是 50 在LF精炼后期，最容易发生的铝脱氧反应己经进 40 行完全，钢中的铝大部分生成铝酸盐.此时主要的 30 脱氧反应是Si]与O]反应生成SiO2,同时LF处理 过程中的喂钙线操作导致钢液中[Ca]含量升高，相 10 应的夹杂物中Ca0含量升高.钢液中SiO2和Ca0 一部分与LF治炼前小尺寸铝酸盐夹杂发生复合反 LF治炼前LF冶炼后VD处理后中间包 铸坯 应，使铝酸盐夹杂中Ca0和SiO,组分含量升高（表 钻杆钢治炼阶段 22(c)),另一部分直接与AL,0,反应生成包含更多 图5精炼过程复合氧化物夹杂成分变化 Si02组分的复合氧化物夹杂（表22(d)),两种反应 Fig.5 Variation of complex inclusion composition in the smelting 都降低了复合夹杂物中A山，O3含量.VD后喂铝线终 process 脱氧的操作增加了钢中铝含量，发生反应 和 4[A1]+3Si02渣=3[Si]+2A山，03溢， (4) 3Ca0(s)+3[S]+2[Al]=3CaS(s)+Al,03(s), 导致VD后夹杂物中SiO2含量降低，AL,03含量升 △G°=-963016+332T,Jmol-1(8) 高.中间包阶段钢液中Si和A山元素含量没有剧烈 解释了两种形式的CaS夹杂形成过程.单一CaS颗 变化，使得中间包和铸坯夹杂物中Si0,和Al,03含 粒夹杂物尺寸较小，不易变形，对钢材质量没有显著的 量保持不变. 影响.相对而言，CaS复合铝酸盐夹杂在轧制过程中可 钻杆钢精炼过程中复合氧化物夹杂与钢液中 能破碎成链状，对钢材质量产生恶劣影响- Mg]与[Ca]元素之间存在反应 镁铝硅钙的复合氧化物夹杂出现在精炼全过程 [【Ca]+(xCa0yMg0zA山，0，)夹条物一Mg]+ 和铸坯中，Cas夹杂物出现在中间包阶段，存在单一 (x+1)Ca0:(y-1)Mg0zAl,0,)夹条物，(5) CaS颗粒和CaS复合铝酸盐两种形式.夹杂物与钢 Ca0和Mg0含量是竞争关系，Ca0含量升高，Mg0 液之间的平衡反应促使不同治炼阶段复合夹杂物的 含量则降低，反之亦然，与图5结果一致.钢中 组成和尺寸不断变化，决定了最终连铸坯中夹杂物 Mg]主要来源于耐火材料和精炼渣☒，出钢过程 主要由镁铝钙复合氧化物、CaS以及二者的复合物 钢液侵蚀耐火材料使钢中Mg]含量增加，所以LF 组成（表25）.图6表明复合氧化物主要成分为低 怡炼前夹杂物中MO含量较高.浇铸前精炼渣中 熔点的Ca,MgAl,0o即3Ca0Mg02Al203 MgO通过反应 2.3铸坯中大型夹杂物 2[AI]+3Mg0海=3Mg]+AL,03渣·(6) 表3给出了两炉钢的铸坯中大型夹杂物的含量 使钢液中Mg]含量增加，所以铸坯夹杂物中Mg0 及粒径分级.铸坯中大型夹杂物含量都在每10kg 含量较高.钢中[Ca]主要来源于精炼过程中的喂 钢中10mg以下，且其尺寸主要集中在80~300μm 钙线操作以及加入的石灰，LF-VD精炼阶段钢中 之间 [Ca]含量维持在较高的水平，因此LF后到中间包 阶段复合氧化物中Ca0含量较高，Mg0含量低（质 表3铸坯中大型夹杂物含量及粒径分级 量分数3%). Table 3 Content and size grading of macro inclusions in the casting blank VD结束时的钙处理操作可以提高钢液中[Ca] 夹杂物总量 含量围，一方面逐步改性铝酸盐夹杂，增加其中 夹杂物粒径分级/m唱 炉号(10kg钢中)/ 80~ 140~ Ca0的含量（表24(c)),另一方面促使CaS夹杂形 <80μm >300μm mg 140m300m 成.钻杆钢中CaS夹杂出现在中间包阶段，存在单 8.40 1.10 2.92 2.92 1.46 一CaS颗粒（表24(d))和CaS复合铝酸盐（表24 B 4.70 0.881.76 1.47 0.59 (c)两种形式，反应式 [Ca]+[S]=CaS(s), 图7是铸坯试样大样电解后得到的典型大型夹 △G°=-542531+124.15T,Jmol-1 (7) 杂物形貌及其元素组成.根据夹杂物成分的不同可第 11 期 隋亚飞等: 石油钻杆钢冶炼过程中夹杂物的析出和衍变 比较稳定，LF 冶炼前达到最高，主要原因是脱氧过 程中铝酸盐夹杂最容易生成，此时复合夹杂物成分 以铝酸盐( 表 2-1 ( d) ) 为主． LF 冶炼后夹杂物中 Al2O3含量降至最低，SiO2和 CaO 含量升高． 原因是 在 LF 精炼后期，最容易发生的铝脱氧反应已经进 行完全，钢中的铝大部分生成铝酸盐． 此时主要的 脱氧反应是［Si］与［O］反应生成 SiO2，同时 LF 处理 过程中的喂钙线操作导致钢液中［Ca］含量升高，相 应的夹杂物中 CaO 含量升高． 钢液中 SiO2 和 CaO 一部分与 LF 冶炼前小尺寸铝酸盐夹杂发生复合反 应，使铝酸盐夹杂中 CaO 和 SiO2组分含量升高( 表 2-2( c) ) ，另一部分直接与 Al2O3反应生成包含更多 SiO2组分的复合氧化物夹杂( 表 2-2( d) ) ，两种反应 都降低了复合夹杂物中 Al2O3含量． VD 后喂铝线终 脱氧的操作增加了钢中铝含量，发生反应 4［Al］+ 3SiO2渣3［Si］+ 2Al2O3渣， ( 4) 导致 VD 后夹杂物中 SiO2 含量降低，Al2 O3 含量升 高． 中间包阶段钢液中 Si 和 Al 元素含量没有剧烈 变化，使得中间包和铸坯夹杂物中 SiO2 和 Al2 O3 含 量保持不变． 钻杆钢精炼过程中复合氧化物夹杂与钢液中 ［Mg］与［Ca］元素之间存在反应 ［Ca］+ ( xCaO·yMgO·zAl2O3 ) 夹杂物←→［Mg］+ ( ( x + 1) CaO·( y － 1) MgO·zAl2O3 ) 夹杂物， ( 5) CaO 和 MgO 含量是竞争关系，CaO 含量升高，MgO 含量则 降 低，反 之 亦 然，与 图 5 结 果 一 致． 钢 中 ［Mg］主要来源于耐火材料和精炼渣［12］，出钢过程 钢液侵蚀耐火材料使钢中［Mg］含量增加，所以 LF 冶炼前夹杂物中 MgO 含量较高． 浇铸前精炼渣中 MgO 通过反应 2［Al］+ 3MgO渣3［Mg］+ Al2O3渣． ( 6) 使钢液中［Mg］含量增加，所以铸坯夹杂物中 MgO 含量较高． 钢中［Ca］主要来源于精炼过程中的喂 钙线操作以及加入的石灰，LF--VD 精炼阶段钢中 ［Ca］含量维持在较高的水平，因此 LF 后到中间包 阶段复合氧化物中 CaO 含量较高，MgO 含量低( 质 量分数 3% ) ． VD 结束时的钙处理操作可以提高钢液中［Ca］ 含量［13］，一方面逐步改性铝酸盐夹杂，增 加 其 中 CaO 的含量( 表 2-4( c) ) ，另一方面促使 CaS 夹杂形 成． 钻杆钢中 CaS 夹杂出现在中间包阶段，存在单 一 CaS 颗粒( 表 2-4( d) ) 和 CaS 复合铝酸盐( 表 2-4 ( c) ) 两种形式，反应式 ［Ca］+［S］CaS( s) ， ΔG— = － 542531 + 124. 15T，J·mol － 1 ( 7) 图 5 精炼过程复合氧化物夹杂成分变化 Fig． 5 Variation of complex inclusion composition in the smelting process 和 3CaO( s) + 3［S］+ 2［Al］3CaS( s) + Al2O3 ( s) ， ΔG— = － 963016 + 332T，J·mol － 1 ( 8) 解释了两种形式的 CaS 夹杂形成过程． 单一 CaS 颗 粒夹杂物尺寸较小，不易变形，对钢材质量没有显著的 影响． 相对而言，CaS 复合铝酸盐夹杂在轧制过程中可 能破碎成链状，对钢材质量产生恶劣影响［13 － 15］． 镁铝硅钙的复合氧化物夹杂出现在精炼全过程 和铸坯中，CaS 夹杂物出现在中间包阶段，存在单一 CaS 颗粒和 CaS 复合铝酸盐两种形式． 夹杂物与钢 液之间的平衡反应促使不同冶炼阶段复合夹杂物的 组成和尺寸不断变化，决定了最终连铸坯中夹杂物 主要由镁铝钙复合氧化物、CaS 以及二者的复合物 组成( 表 2-5) ． 图 6 表明复合氧化物主要成分为低 熔点的 Ca3MgAl4O10即 3CaO·MgO·2Al2O3 ． 2. 3 铸坯中大型夹杂物 表 3 给出了两炉钢的铸坯中大型夹杂物的含量 及粒径分级． 铸坯中大型夹杂物含量都在每 10 kg 钢中 10 mg 以下，且其尺寸主要集中在 80 ～ 300 μm 之间． 表 3 铸坯中大型夹杂物含量及粒径分级 Table 3 Content and size grading of macro inclusions in the casting blank 炉号 夹杂物总量 ( 10 kg 钢中) / mg 夹杂物粒径分级/mg ＜ 80 μm 80 ～ 140 μm 140 ～ 300 μm ＞ 300μm A 8. 40 1. 10 2. 92 2. 92 1. 46 B 4. 70 0. 88 1. 76 1. 47 0. 59 图 7 是铸坯试样大样电解后得到的典型大型夹 杂物形貌及其元素组成． 根据夹杂物成分的不同可 · 7641 ·