第7期 周昌荣等：BNT-BKT-BiCrO方压电陶瓷的压电性能和退极化温度 ,891 另外，压电陶瓷的实际使用温度只有居里温度的一 压制成直径为l8mm、厚11.5mm的圆坯，慢速升 半左右，超过这个温度陶瓷性能严重下降或退极化 温(3℃mim1)至600℃保温2h排胶，然后以200 而导致不能使用，因此压电陶瓷的退极化温度是衡 ℃h-1的升温速率，在1150℃下烧结保温2h.样 量压电性能的一个重要参数，目前对BNT陶瓷压 品磨光后被银电极在50~60℃的硅油内极化，极化 电介电性能的研究已有许多报道9]，但对BNT陶 电压为3~4kVmm-1,极化时间为l5min.极化后 瓷的退极化温度和相变温度的系统研究目前尚不多 的样品放置24h再测试其性能，采用德国Bruker 见，由于三元系BNT陶瓷性能较单元系和二元系 公司生产的D8-2-ADVANCED型衍射仪测定烧结 有较大的提高10；同时文献[1一12]认为，Bi在元素 样品的晶相合成情况；采用ZJ一3AN型准静态d33 周期表上与Pb相邻，具有相同的电子分布、相近的 测量仪测量压电常数d33;采用Agilent4294A精密 离子半径和相对分子质量，BNT强的铁电性来源于 阻抗分析仪测量陶瓷的谐振频率和阻抗，计算机电 (Bi1/2Na1/2)2+离子，特别是Bi3+离子.因此Bi含量 耦合系数；由Aqilent4294A精密阻抗分析仪和智能 对BNT基陶瓷压电性能有较大影响，本文以新型 温控组成的测试系统测量机电耦合系数k和极化 Bi基钙钛矿型三元系(1一x一y)Bi0.5Na0.5Ti03一 相位角0ax随温度的变化，确定退极化温度 xBi0.5K0.5TiO3一yBiCr(03无铅陶瓷体系为研究内 2实验结果分析与讨论 容，研究该体系无铅压电陶瓷晶体结构、压电性能和 退极化温度的变化规律. 图1为BNT-BKT-BC一x/y体系无铅压电陶 瓷样品的XRD图谱.从图中可以看出，所研究的陶 1实验过程 瓷样品的主体结构均为钙钛矿(ABO3)型固溶体结 采用分析纯的原料Bi2O3、Na2CO3、K2CO3、TiO2 构.表明BKT与BC均能固溶进BNT陶瓷晶格中 和Cr203,根据化学式(1一x一y)Bi0.5Na0.5Ti03一 形成固溶体，但BC含量y=0.025(x=0.18)时出 xBi0.5Ko.5TiO3一yBiCrO3(简写为BNT-BKT-BC- 现明显的杂峰.对ABO3型钙钛矿结构的化合物， x/y)进行配比，先固定x=0.18,y取0、0.01、 其容忍因子： 0.015、0.02和0.025；再固定y=0.01,x取0.12、 t=B十BnL (1) 0.15,0.18,0.21和0.24.准确称量后，以无水乙醇 J2(RB+Ro) 为球磨介质球磨12h,干燥后，850~950℃下保温2 式中，RA、RB和Ro分别为A位、B位和O离子的 h合成，合成后的粉料烘干破碎过筛造粒后加入 半径 3%的PVA溶液作为黏结剂，在100MPa的压力下 当t>1时，结构由A位离子决定，B位离子有 (a) ◆第2相 (b) y-0.025 x=0.24 A ⊥y=0.02 L02 y=0.015 L018 1y-0.01 Lx0.15 少=0 0.2 20 30 40 50 60 70 80 20 30 40 50 60 7080 26() 20() 图1室温下BNT-BKT-BC-x/y体系陶瓷的XRD图谱.(a)x=0.18:(b)y=0.01 Fig-1 XRD patterns of BNT-BKT-BC-x/y ceramics:(a)x=0.18;(b)y=0.01 较大的活动空间；当t<1时，结构由B位离子决定， 离1较远，说明BiCO3的稳定性较差，容易形成第 A位离子有较大的活动空间：t=1时，原子形成紧 2相.因此，y=0.025时该体系陶瓷就出现明显的 密堆积，A位或B位离子的置换如果引起容忍因子 第2相杂峰. 的较大变化，可能会导致结构发生转变或容易形成 图2是20在38°~48°范围内样品慢扫描的 第2相.BiCrO3的容忍因子经计算为t=0.885, XRD图谱.从图中可以看出，y≤0.02(x=0.18)时 BNT的容忍因子t=0.943,BiCr03的容忍因子偏 各组成陶瓷40°与47°左右为(003)(021)与(002)另外‚压电陶瓷的实际使用温度只有居里温度的一 半左右‚超过这个温度陶瓷性能严重下降或退极化 而导致不能使用‚因此压电陶瓷的退极化温度是衡 量压电性能的一个重要参数．目前对 BNT 陶瓷压 电介电性能的研究已有许多报道［7－9］‚但对 BNT 陶 瓷的退极化温度和相变温度的系统研究目前尚不多 见．由于三元系 BNT 陶瓷性能较单元系和二元系 有较大的提高［10］；同时文献［11－12］认为‚Bi 在元素 周期表上与 Pb 相邻‚具有相同的电子分布、相近的 离子半径和相对分子质量‚BNT 强的铁电性来源于 （Bi1／2Na1／2） 2＋离子‚特别是 Bi 3＋离子．因此 Bi 含量 对 BNT 基陶瓷压电性能有较大影响．本文以新型 Bi 基钙钛矿型三元系（1－x－y） Bi0∙5Na0∙5TiO3－ xBi0∙5K0∙5TiO3－yBiCrO3 无铅陶瓷体系为研究内 容‚研究该体系无铅压电陶瓷晶体结构、压电性能和 退极化温度的变化规律． 1 实验过程 采用分析纯的原料 Bi2O3、Na2CO3、K2CO3、TiO2 和 Cr2O3‚根据化学式（1－x－y ）Bi0∙5Na0∙5TiO3－ xBi0∙5K0∙5TiO3－yBiCrO3（简写为 BNT－BKT－BC－ x／y）进行配比．先固定 x ＝0∙18‚y 取0、0∙01、 0∙015、0∙02和0∙025；再固定 y＝0∙01‚x 取0∙12、 0∙15、0∙18、0∙21和0∙24．准确称量后‚以无水乙醇 为球磨介质球磨12h‚干燥后‚850～950℃下保温2 h 合成．合成后的粉料烘干破碎过筛造粒后加入 3％的 PVA 溶液作为黏结剂‚在100MPa 的压力下 压制成直径为18mm、厚1～1∙5mm 的圆坯‚慢速升 温（3℃·min －1）至600℃保温2h 排胶‚然后以200 ℃·h －1的升温速率‚在1150℃下烧结保温2h．样 品磨光后被银电极在50～60℃的硅油内极化‚极化 电压为3～4kV·mm －1‚极化时间为15min．极化后 的样品放置24h 再测试其性能．采用德国 Bruker 公司生产的 D8－2－ADVANCED 型衍射仪测定烧结 样品的晶相合成情况；采用 ZJ－3AN 型准静态 d33 测量仪测量压电常数 d33；采用 Agilent4294A 精密 阻抗分析仪测量陶瓷的谐振频率和阻抗‚计算机电 耦合系数；由 Agilent4294A 精密阻抗分析仪和智能 温控组成的测试系统测量机电耦合系数 kp 和极化 相位角θmax随温度的变化‚确定退极化温度． 2 实验结果分析与讨论 图1为 BNT－BKT－BC－x／y 体系无铅压电陶 瓷样品的 XRD 图谱．从图中可以看出‚所研究的陶 瓷样品的主体结构均为钙钛矿（ABO3）型固溶体结 构．表明 BKT 与 BC 均能固溶进 BNT 陶瓷晶格中 形成固溶体‚但 BC 含量 y＝0∙025（ x＝0∙18）时出 现明显的杂峰．对 ABO3 型钙钛矿结构的化合物‚ 其容忍因子： t＝ （ RA＋ RO） 2（ RB＋ RO） （1） 式中‚RA、RB 和 RO 分别为 A 位、B 位和 O 离子的 半径． 当 t＞1时‚结构由 A 位离子决定‚B 位离子有 图1 室温下 BNT－BKT－BC－x／y 体系陶瓷的 XRD 图谱∙（a） x＝0∙18；（b） y＝0∙01 Fig．1 XRD patterns of BNT-BKT-BC-x／y ceramics：（a） x＝0∙18；（b） y＝0∙01 较大的活动空间；当 t＜1时‚结构由B 位离子决定‚ A 位离子有较大的活动空间；t＝1时‚原子形成紧 密堆积．A 位或 B 位离子的置换如果引起容忍因子 的较大变化‚可能会导致结构发生转变或容易形成 第2相．BiCrO3 的容忍因子经计算为 t ＝0∙885‚ BNT 的容忍因子 t＝0∙943‚BiCrO3 的容忍因子偏 离1较远‚说明 BiCrO3 的稳定性较差‚容易形成第 2相．因此‚y＝0∙025时该体系陶瓷就出现明显的 第2相杂峰． 图2是2θ在38°～48°范围内样品慢扫描的 XRD 图谱．从图中可以看出‚y≤0∙02（ x＝0∙18）时 各组成陶瓷40°与47°左右为（003）（021）与（002） 第7期 周昌荣等： BNT－BKT－BiCrO3 压电陶瓷的压电性能和退极化温度 ·891·