·744· 工程科学学报，第37卷，第6期 (b) CuO ◆FT0 JCPDS NO.5-661 200nm 40 50 60 70 209 图7CuO的扫描电镜照片(a)和X射线衍射谱图(b) Fig.7 SEM image (a)and XRD pattern (b)of the as-prepared Cu 电极分别作为对电极和参比电极，照射到工作电极上 小的过电位下，不会有氢气的产生，因此在曲线上可以 的光斑的强度控制在100mW·cm2.在该体系下进行 看到，关光后电流几乎为零.当过电位较大时，可以看 线性扫描，扫描范围为0.1~-0.6V,向负方向扫描， 到暗电流变得很大.这是因为高电位下除了发生水的 扫描速度为50mVs.图8(a)为分别在黑暗条件下 还原反应外，C0电极被还原的趋势也会越来越大. 和光照条件下进行线性扫描的对比曲线.可以看到有 值得注意的是，在以CO为电极，电化学和光电 光照存在后，起峰电位由-0.5V提前到0.1V,表明光 化学还原水制氢的过程中存在一个副反应，即C0的 照的存在极大地促进了水的还原反应的发生.可见光 还原.在电化学还原中，由于在pH9.2时的标准电极 照射到CuO表面，半导体CuO价带中的电子获得了足 电势Eoap=-0.06V,ELoL=-0.79V☒，因此在 够的能量，跃迁到导带，由于电子会自发的跃迁回较低 较低的过电位下电极会首先被还原，在较大的过电位 的能态，当导带底的能量高于水还原所需的能量时，电 下水才会被还原.在光电还原过程中，由于H0H2具 子就可以注入到水中将水还原.由于这一过程的出现 有较高的能量，因此在较低的过电位下电子会首先注 促进了水的还原反应，因此起峰电位会大大提前 入水中，还原水制氢：在较高的过电位下电子还原电极 图8(b)为在线性扫描的过程中以2s为间隔开关 本身的趋势越来越大.由图8(b)可以看到，在同一支 光所得到的曲线.从中可以看出，在开光后电流会较 Cu0电极在0.1~-0.6V负向扫描三次的过程中，光 黑暗条件时升高，在关光后电流又会下降，表明Cu0 电流在逐渐下降，说明在每一次扫描过后，Cu0都会有 对光照有响应.当有光照时，C0内部会发生电子的 部分变质.如何提高Cu0电极与水界面间传递电子的 激发，跃迁，起到促进水还原的作用，因此电流会增大： 速率，减慢光反应过程中电子还原电极本身的速度，抑 在没有光照的时候，为一个纯电化学还原的过程，在较 制Cu0的衰减值需要进一步研究. 12 b 0.8 1.0 50.8 0.6 一第一次 第二次 黑暗 mm 0.6 光照 一第三次 光照 0.4 0.4 0.2 0.2 黑暗 -0.1 0 0.1 0.20.3 0.4 0.5 0.6 -0.1 0.1 0.20.30.40.5 0.6 扫描电位W 扫描电位N 图8线性扫描的/V曲线.(a)光照和黑暗条件：(b)以2s为间隔开关光 Fig.8 I curves of linear potential sweep:(a)dark and illumination:(b)darkness and illumination with 2s interval PVP作为包裹剂，采用两步电化学沉积法成功制备出 3结论 了十四面体的铜纳米粒子.确定了最佳条件为：前躯 (1)在T0表面，采用五水硫酸铜作为前躯体， 体浓度为2mmol·L,所使用包裹剂的种类为PVP,其工程科学学报，第 37 卷，第 6 期 图 7 CuO 的扫描电镜照片(a)和 X 射线衍射谱图(b) Fig． 7 SEM image (a) and XRD pattern (b) of the as-prepared CuO 电极分别作为对电极和参比电极，照射到工作电极上 的光斑的强度控制在 100 mW·cm － 2 ． 在该体系下进行 线性扫描，扫描范围为 0. 1 ～ － 0. 6 V，向负方向扫描， 扫描速度为 50 mV·s － 1 ． 图 8(a)为分别在黑暗条件下 和光照条件下进行线性扫描的对比曲线． 可以看到有 光照存在后，起峰电位由 － 0. 5 V 提前到 0. 1 V，表明光 照的存在极大地促进了水的还原反应的发生． 可见光 照射到 CuO 表面，半导体 CuO 价带中的电子获得了足 够的能量，跃迁到导带，由于电子会自发的跃迁回较低 的能态，当导带底的能量高于水还原所需的能量时，电 子就可以注入到水中将水还原． 由于这一过程的出现 促进了水的还原反应，因此起峰电位会大大提前． 图 8(b)为在线性扫描的过程中以 2 s 为间隔开关 光所得到的曲线． 从中可以看出，在开光后电流会较 黑暗条件时升高，在关光后电流又会下降，表明 CuO 对光照有响应． 当有光照时，CuO 内部会发生电子的 激发，跃迁，起到促进水还原的作用，因此电流会增大; 在没有光照的时候，为一个纯电化学还原的过程，在较 小的过电位下，不会有氢气的产生，因此在曲线上可以 看到，关光后电流几乎为零． 当过电位较大时，可以看 到暗电流变得很大． 这是因为高电位下除了发生水的 还原反应外，CuO 电极被还原的趋势也会越来越大． 值得注意的是，在以 CuO 为电极，电化学和光电 化学还原水制氢的过程中存在一个副反应，即 CuO 的 还原． 在电化学还原中，由于在 pH 9. 2 时的标准电极 电势 ECuO/Cu2O = － 0. 06 V，EH2O/H2 = － 0. 79 V ［12］，因此在 较低的过电位下电极会首先被还原，在较大的过电位 下水才会被还原． 在光电还原过程中，由于 H2O/H2具 有较高的能量，因此在较低的过电位下电子会首先注 入水中，还原水制氢;在较高的过电位下电子还原电极 本身的趋势越来越大． 由图 8(b)可以看到，在同一支 CuO 电极在 0. 1 ～ － 0. 6 V 负向扫描三次的过程中，光 电流在逐渐下降，说明在每一次扫描过后，CuO 都会有 部分变质． 如何提高 CuO 电极与水界面间传递电子的 速率，减慢光反应过程中电子还原电极本身的速度，抑 制 CuO 的衰减值需要进一步研究． 图 8 线性扫描的 I-V 曲线． (a) 光照和黑暗条件; (b) 以 2 s 为间隔开关光 Fig． 8 I-V curves of linear potential sweep: (a) dark and illumination; (b) darkness and illumination with 2 s interval 3 结论 (1) 在 ITO 表面，采用五水硫酸铜作为前躯体， PVP 作为包裹剂，采用两步电化学沉积法成功制备出 了十四面体的铜纳米粒子． 确定了最佳条件为:前躯 体浓度为 2 mmol·L － 1 ，所使用包裹剂的种类为 PVP，其 ·744·