·806 北京科技大学学报 第36卷 互反应，其中A、Ti和C相互反应可能产生的化合 设中间产物A,Ti完全转化为TC,采取反应式 物可能有TiC、Al,C3、AL,Ti等.AL,C3和A山Ti以粗 3Al +Ti+C(-3Al +TiC((12) 大的板条状形态存在于基体中0-如，这两者的存在 通过计算，在本文给定的T。下，Al一Cu0体系的Td 对复合材料的性能，特别是塑性和韧性有着不利的 值可使Cu汽化和AL,O3液化，因此Cu0和Al的反 影响，应尽量抑制它们的产生：而TC常以颗粒状分 应采取反应式 布于基体中，且具有高强度、高硬度和高弹性模量， 3Cu06+2Alw=3Cu®+A山，030·（13) 是较理想的增强体，应尽量保证其充分形成.CuO 查得各单质和化合物的热力学数据四，并通过方程 可以分别与Al、Ti和C发生氧化还原反应，可能产 △G=A,H-T·△，S来计算反应方程式(1)~ 生的化合物一般有A山203、Ti02、C0、C02等.由金属 (9)的吉布斯自由能.图4是化学反应(1)~(9)的 氧化物的氧势图可知，在Al、Ti和C三种物质中A1 △G-T图、△H-T图及TiC-Al和Al-CuO两体系的 的还原性最强，最容易与C0发生氧化还原反应，C T。-T图. 的还原性最弱，并且与C0反应的条件在本实验中 从图4(a)所示的各反应的吉布斯自由能随温 几乎达不到，因此在反应热的分析中主要考虑CO 度变化曲线可以看出，在所考察的温度范围(900~ 与A山发生反应 1300℃)内，这些反应的自由能均为负值，即反应均 Ti+Co—→TiCe, (1) 有可能自发生，其中对于TiC一A1体系，即反应(1) Tio+3A0—→Al3Tia, (2) ~(5),反应(1)Ti和C反应合成TiC的自由能最 Al3Ti+C(-3Al()+TiC( (3) 低，故从热力学来讲，Ti-C一Al体系中Ti和C反应 4Al0+3Co—→AL,C3, (4) 进行的趋势最大.TC除了可能以Ti和C的直接化 3Al,Ti(+Al C3(13Al(+3TiC(,(5) 合反应生成外，还可能通过TiA山，与C或A山，C,的反 3Cu0()+2Al(-3 Cu()+Al203, (6) 应来合成.从反应(6)~(9)的自由能曲线可以得 2Cu0a+Tiw—→Ti02+2Cuw, (7) 出，四个方程均有可能发生，其中CuO和A1的反应 2Cu0(+CCO2(+2CuD (8) 的自由能最低，从热力学来讲，该反应进行的趋势 Cu0s+Ca—C0(g+Cu0. (9) 最大 在热力学上，放热反应的剧烈程度取决于该反 从图4(b)可以看出在选定温度内(900~ 应热的绝对值的大小，反应热的绝对值越大，放热越 1300℃)，Cu0与A1反应的摩尔反应热远远大于Ti- 剧烈.一定温度下的标准摩尔反应热△哼由以下 C一A1体系的各反应产生的摩尔反应热，在实验过 计算公式给出： 程中也可以直观观察到加入Cu0的预制块比未加 △明=△+△c9dr (10) CuO的反应剧烈. 式中，△c为生成物摩尔定压比热容之和与反应物 图4(c)中给出了T。为950~1200K时Ti-C-Al 摩尔定压比热容之和的差值，即反应比热容差，简称 和AlCu0体系的T值.由图4(c)可见：对于Ti- 比热容差，T为热力学温度. C-Al体系，随着预热温度T。的升高，绝热温度T大 Merzhanov根据经验提出依据反应绝热温度 致呈线性变化，即反应物的T。越高，产物的T也越 T判定原位反应燃烧波自维持的热力学判据，即当 高：对于Al-CuO体系，由于计算所得的Al-CuO体 T>1800K时，燃烧波能自行维持下去，T越高，维 系的T超过了A山2O3液化点，达到Cu的汽化点 持效果越好，反应越充分.可以通过热平衡方程 (2848K),因此随着T。的增加T并没有呈正比关系 (11)来计算反应的Ta: 增加而是维持不变，其反应产生的更多的热量用来 ∑：(H。-Hg):+△H]+ 使Cu汽化.如果把两个体系合二为一，Al和CuO 产生的反应热就不在用于使Cu汽化，而是用于加 ∑乃（明-Hs),=0. (11) 热TiC-Al体系，提供给Ti-C-Al体系的自蔓延反 式中，n:是反应物的计量系数，n是生成物的计量 应更充足的热量，促进TiC一Al体系原位反应更彻 系数，H是初始温度为T。时的标准摩尔焓，H是 底地进行，因此理论上，CuO对Ti-C一Al反应体系 温度为298K时的标准摩尔焓，H是温度为T时 反应的促进作用要比图4(C)显示的结果更为显著. 的标准摩尔焓 提高自蔓延反应的初始反应温度是一很好的解 对于TiC一A1体系，反应开始时Al是液态，假 决自蔓延反应不彻底的方法，但提高自蔓延反应的北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 互反应，其中 Al、Ti 和 C 相互反应可能产生的化合 物可能有 TiC、Al4 C3、Al3 Ti 等． Al4 C3和 Al3 Ti 以粗 大的板条状形态存在于基体中［20 － 21］，这两者的存在 对复合材料的性能，特别是塑性和韧性有着不利的 影响，应尽量抑制它们的产生; 而 TiC 常以颗粒状分 布于基体中，且具有高强度、高硬度和高弹性模量， 是较理想的增强体，应尽量保证其充分形成． CuO 可以分别与 Al、Ti 和 C 发生氧化还原反应，可能产 生的化合物一般有 Al2O3、TiO2、CO、CO2等． 由金属 氧化物的氧势图可知，在 Al、Ti 和 C 三种物质中 Al 的还原性最强，最容易与 CuO 发生氧化还原反应，C 的还原性最弱，并且与 CuO 反应的条件在本实验中 几乎达不到，因此在反应热的分析中主要考虑 CuO 与 Al 发生反应． Ti( s) + C( s) → TiC( s) ， ( 1) Ti( s) + 3Al( l) →Al3Ti( s) ， ( 2) Al3Ti( s) + C( s) → 3Al( l) + TiC( s) ， ( 3) 4Al( l) + 3C( s) → Al4C3( s) ， ( 4) 3Al3Ti( s) + Al4C3( s) → 13Al( l) + 3TiC( s) ， ( 5) 3CuO( s) + 2Al( l) 3 Cu( l) + Al2O3( s) ， ( 6) 2CuO( s) + Ti( s) → TiO2( s) + 2Cu( l) ， ( 7) 2CuO( s) + C( s) →CO2( g) + 2Cu( l) ， ( 8) CuO( s) + C( s) → CO( g) + Cu( l) ． ( 9) 在热力学上，放热反应的剧烈程度取决于该反 应热的绝对值的大小，反应热的绝对值越大，放热越 剧烈． 一定温度下的标准摩尔反应热 ΔH— T 由以下 计算公式给出: ΔH— T = ΔH— 298 + ∫ T 298 Δc — p dT． ( 10) 式中，Δc — p 为生成物摩尔定压比热容之和与反应物 摩尔定压比热容之和的差值，即反应比热容差，简称 比热容差，T 为热力学温度． Merzhanov ［22］根据经验提出依据反应绝热温度 Tad判定原位反应燃烧波自维持的热力学判据，即当 Tad ＞ 1800 K 时，燃烧波能自行维持下去，Tad越高，维 持效果越好，反应越充分． 可以通过热平衡方程 ( 11) 来计算反应的 Tad : ∑［ni ( H— T0 － H— 298 ) i + ΔH— 298］+ ∑ nj ( H— Tad － H— 298 ) j = 0． ( 11) 式中，ni 是反应物的计量系数，nj 是生成物的计量 系数，H— T0是初始温度为 T0 时的标准摩尔焓，H— 298是 温度为 298 K 时的标准摩尔焓，H— Tad是温度为 Tad时 的标准摩尔焓． 对于 Ti--C--Al 体系，反应开始时 Al 是液态，假 设中间产物 Al3Ti 完全转化为 TiC，采取反应式 3Al( l) + Ti( s) + C( s) → 3Al( l) + TiC( s) ． ( 12) 通过计算，在本文给定的 T0 下，Al--CuO 体系的 Tad 值可使 Cu 汽化和 Al2O3液化，因此 CuO 和 Al 的反 应采取反应式 3CuO( s) + 2Al( l) 3Cu( g) + Al2O3( l) ． ( 13) 查得各单质和化合物的热力学数据［23］，并通过方程 ΔrG— m = ΔrH— m － T·ΔrS— m 来计算反应方程式( 1) ～ ( 9) 的吉布斯自由能． 图 4 是化学反应( 1) ～ ( 9) 的 ΔG--T 图、ΔH--T 图及 Ti--C--Al 和 Al--CuO 两体系的 T0--Tad图． 从图 4( a) 所示的各反应的吉布斯自由能随温 度变化曲线可以看出，在所考察的温度范围( 900 ～ 1300 ℃ ) 内，这些反应的自由能均为负值，即反应均 有可能自发生，其中对于 Ti--C--Al 体系，即反应( 1) ～ ( 5) ，反应( 1) Ti 和 C 反应合成 TiC 的自由能最 低，故从热力学来讲，Ti--C--Al 体系中 Ti 和 C 反应 进行的趋势最大． TiC 除了可能以 Ti 和 C 的直接化 合反应生成外，还可能通过 TiAl3与 C 或 Al4C3的反 应来合成． 从反应( 6) ～ ( 9) 的自由能曲线可以得 出，四个方程均有可能发生，其中 CuO 和 Al 的反应 的自由能最低，从热力学来讲，该反应进行的趋势 最大． 从图 4 ( b) 可以看出在选定温度内 ( 900 ～ 1300 ℃ ) ，CuO 与 Al 反应的摩尔反应热远远大于 Ti- -C--Al 体系的各反应产生的摩尔反应热，在实验过 程中也可以直观观察到加入 CuO 的预制块比未加 CuO 的反应剧烈． 图 4( c) 中给出了 T0为 950 ～ 1200 K 时 Ti--C--Al 和 Al--CuO 体系的 Tad值． 由图 4( c) 可见: 对于 Ti-- C--Al 体系，随着预热温度 T0的升高，绝热温度 Tad大 致呈线性变化，即反应物的 T0越高，产物的 Tad也越 高; 对于 Al--CuO 体系，由于计算所得的 Al--CuO 体 系的 Tad 超 过 了 Al2 O3 液 化 点，达 到 Cu 的 汽 化 点 ( 2848 K) ，因此随着 T0的增加 Tad并没有呈正比关系 增加而是维持不变，其反应产生的更多的热量用来 使 Cu 汽化． 如果把两个体系合二为一，Al 和 CuO 产生的反应热就不在用于使 Cu 汽化，而是用于加 热 Ti--C--Al 体系，提供给 Ti--C--Al 体系的自蔓延反 应更充足的热量，促进 Ti--C--Al 体系原位反应更彻 底地进行，因此理论上，CuO 对 Ti--C--Al 反应体系 反应的促进作用要比图 4( c) 显示的结果更为显著． 提高自蔓延反应的初始反应温度是一很好的解 决自蔓延反应不彻底的方法，但提高自蔓延反应的 ·806·