.546 北京科技大学学报 第30卷 着甲烷浓度的增加，金刚石薄膜的晶粒有明显细化 晶的生长速度不同，某些晶向占优生长所造成的 趋势，因此薄膜的表面粗糙度也逐渐减小，这与用 当甲烷浓度较高时，这种晶向占优的晶粒长大越快 粗糙度仪所测得的粗糙度Ra值（如表2所示）是一 表2各样品的表面粗糙度Ra值 致的，其原因是，随着甲烷浓度的升高，形核密度增 Table 2 Surface roughness Ra value of samples 大，晶粒尺寸减小，薄膜晶粒有明显细化趋势].甲 编号 (a) (b) (c) (d) Ra/!'m 0.751 0.598 0.521 0.498 烷浓度的升高，增加了等离子体中活性基团的浓度 从图中还可以看出，金刚石晶粒存在局部的不 2.2衬底温度对金刚石薄膜表面形貌的影响 均匀现象，大晶粒达到10m以上，小晶粒只有几 在反应气甲烷气体体积分数为1.4%、均生长 m;而且随着甲烷浓度的不断升高，不均匀现象越 6h时，衬底温度的变化对金刚石薄膜的表面形貌影 来越严重，这种不均匀可能是在生长后期，各柱状 响如图3所示 10m 90 图3不同衬底温度的金刚石薄膜sEM形貌：(a)950℃：(b)1000℃ Fig-3 SEM morphologies of diamond films grown on silicon substrate with different temperatures:(a)950C:(b)1000C 随着衬底温度的变化，衬底附近各种活性基团 致电弧不均匀而烧毁阳极环，这样也会有一些阳极 的浓度，以及吸附、脱附和迁徙速率会发生变化，从 环的材料掉落到样品上，这种掉落物成为杂质，也导 而影响金刚石薄膜的形貌[一山 致了Raman光谱的位移和宽化 比较图3的SEM照片可知，在相同反应气体条 1331.18 件下，温度高低对金刚石薄膜晶粒大小影响很大， 甲烷体积分数 在一定范围内，衬底温度相对较低的金刚石薄膜晶 -12% 1.4% 粒细小；反之，晶粒较粗大， 1332.47 1.6% 2.3甲烷浓度对金刚石质量的影响 一1.8% 在衬底温度为980℃时，反应气体中不同甲烷 含量条件下均生长6h,金刚石薄膜的激光拉曼谱 1331.75 332.90 图4所示. 在不同甲烷浓度下生长的金刚石薄膜样品激光 拉曼谱曲线中可以得出，甲烷气体体积分数为 1.4%时，所生长的金刚石薄膜质量最高，其拉曼特 100012001400160018002000 波数cm2 征峰的位置为1332.90cm,与1332cm相差无 几，不过，影响拉曼峰位置的因素还有其他方面，比 图4不同甲烷含量的金刚石薄膜激光拉曼谱 如应力状态、杂质含量等，各Raman谱在1500 Fig.4 Raman spectrum of diamond films with different contents of CHa cm左右的峰被认为是石墨的贡献，由于甲烷浓度 较高，沉积物中sp杂化碳的含量较多，这个峰的出 现是可以预见的，且峰位的高低表明了杂化碳含量 3大面积、高质量的金刚石薄膜沉积 的多少，但是考虑到Raman光谱对sp2杂化碳的灵 在前期研究中，鉴于对单晶硅衬底的处理不够 敏度远高于其对sp3杂化碳的灵敏度2]，因此可以 细致，沉积过程中系统不够稳定，沉积结束后系统降 断定薄膜中金刚石的成分仍然是主要的 温过快等原因，出现形核较差、阳极环烧毁等现象， 此外，在沉积过程中，由于阳极环容易积炭，导 导致制得的样品有的部分不生长，有的衬底部分熔着甲烷浓度的增加‚金刚石薄膜的晶粒有明显细化 趋势‚因此薄膜的表面粗糙度也逐渐减小．这与用 粗糙度仪所测得的粗糙度 Ra 值（如表2所示）是一 致的．其原因是‚随着甲烷浓度的升高‚形核密度增 大‚晶粒尺寸减小‚薄膜晶粒有明显细化趋势［6］．甲 烷浓度的升高‚增加了等离子体中活性基团的浓度． 从图中还可以看出‚金刚石晶粒存在局部的不 均匀现象‚大晶粒达到10μm 以上‚小晶粒只有几 μm；而且随着甲烷浓度的不断升高‚不均匀现象越 来越严重．这种不均匀可能是在生长后期‚各柱状 晶的生长速度不同‚某些晶向占优生长所造成的． 当甲烷浓度较高时‚这种晶向占优的晶粒长大越快． 表2 各样品的表面粗糙度 Ra 值 Table2 Surface roughness Ra value of samples 编号 （a） （b） （c） （d） Ra／μm 0∙751 0∙598 0∙521 0∙498 2∙2 衬底温度对金刚石薄膜表面形貌的影响 在反应气甲烷气体体积分数为1∙4％、均生长 6h 时‚衬底温度的变化对金刚石薄膜的表面形貌影 响如图3所示． 图3 不同衬底温度的金刚石薄膜 SEM 形貌：（a）950℃；（b）1000℃ Fig．3 SEM morphologies of diamond films grown on silicon substrate with different temperatures：（a）950℃；（b）1000℃ 随着衬底温度的变化‚衬底附近各种活性基团 的浓度‚以及吸附、脱附和迁徙速率会发生变化‚从 而影响金刚石薄膜的形貌［7—11］． 比较图3的 SEM 照片可知‚在相同反应气体条 件下‚温度高低对金刚石薄膜晶粒大小影响很大． 在一定范围内‚衬底温度相对较低的金刚石薄膜晶 粒细小；反之‚晶粒较粗大． 2∙3 甲烷浓度对金刚石质量的影响 在衬底温度为980℃时‚反应气体中不同甲烷 含量条件下均生长6h‚金刚石薄膜的激光拉曼谱 图4所示． 在不同甲烷浓度下生长的金刚石薄膜样品激光 拉曼谱曲线中可以得出‚甲烷气体体积分数为 1∙4％时‚所生长的金刚石薄膜质量最高‚其拉曼特 征峰的位置为1332∙90cm —1‚与1332cm —1相差无 几．不过‚影响拉曼峰位置的因素还有其他方面‚比 如应力状态、杂质含量等．各 Raman 谱在 1500 cm —1左右的峰被认为是石墨的贡献‚由于甲烷浓度 较高‚沉积物中 sp 2 杂化碳的含量较多‚这个峰的出 现是可以预见的‚且峰位的高低表明了杂化碳含量 的多少．但是考虑到 Raman 光谱对 sp 2 杂化碳的灵 敏度远高于其对 sp 3 杂化碳的灵敏度［12］‚因此可以 断定薄膜中金刚石的成分仍然是主要的． 此外‚在沉积过程中‚由于阳极环容易积炭‚导 致电弧不均匀而烧毁阳极环‚这样也会有一些阳极 环的材料掉落到样品上‚这种掉落物成为杂质‚也导 致了 Raman 光谱的位移和宽化． 图4 不同甲烷含量的金刚石薄膜激光拉曼谱 Fig．4 Raman spectrum of diamond films with different contents of CH4 3 大面积、高质量的金刚石薄膜沉积 在前期研究中‚鉴于对单晶硅衬底的处理不够 细致‚沉积过程中系统不够稳定‚沉积结束后系统降 温过快等原因‚出现形核较差、阳极环烧毁等现象‚ 导致制得的样品有的部分不生长‚有的衬底部分熔 ·546· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷