刘仕业等：铬污染毒性土壤清洁修复研究进展与综合评价 ·1285· 合材料用于从污水和土壤中去除Cr(M)[].其中， 是发展的动向 GO通过酰胺反应改性PEI而被大量的一NH2(氨 (2)探讨铬污染土壤联合修复技术.如联合土 基)官能化.得到的GO/PEI通过氧化还原反应与 壤淋洗技术与生物修复技术，使用土壤淋洗技术修 FeSO,·7H20、NaBH,反应生成RGO/PEI/Fe3O,(最 复重度铬污染土壤，再对淋洗修复后的土壤进行植 优配比简写为：ORPF),ORPF通过静电有效吸附 物修复，达到治标治本的目的.应用联合修复技术， Cr(M),并通过RGO(T电子)将吸附的Cr(M)离 能克服单一修复技术的缺点，在降低修复成本的同 子部分还原为具有低毒性的三价铬C(Ⅲ).之后，时大大提高土壤修复效率. 可以方便地用磁铁从水中除去得到的ORPF-C,达 (3)多功能复合修复材料的研发，加强技术创 到最大Cr(M)去除能力每克266.6mg.重要的是， 新.如氧化石墨烯磁性复合纳米材料用于土壤修复 ORP℉一旦由海绵颗粒携带，能有效地从土壤中去 时，高效吸附C(M)的同时还能将其还原成低毒性 除Cr(M),并且所得混合物能轻松由过滤网上的磁 C(Ⅲ)，该材料环保、高效、经济，为铬污染土壤修 铁收集.此外，浸出实验表明，ORP℉能够减少浸出 复打开了新思路 的Cr(M)离子的数量，同时将其还原为Cr(Ⅲ).该 参考文献 材料制作简单、对环境危害小、重金属去除效率高， 具有较大的应用价值. [1]Ministry of Environmental Protection,Ministry of Land and Re- sources.Report on the national general survey of soil contamina- Baig等6研究了使用聚吡咯-磷酸钛纳米复合 tion.Chin Environ Prot Ind,2014(5):10 材料（即PPy-TiP)作为合成吸附剂用以去除Cr(M) (环境保护部，国土资源部.全国土壤污染状况调查公报.中 国环保产业，2014(5)：10) 离子，在磷酸钛存在的情况下，通过氧化聚合吡咯轻 [2]Land and Resources Regulation Center of Ministry of Land and Re- 松制得PPy-TP材料，聚吡咯（即PPy)由于聚合链 sources.Blue Book of Land and Rehabilitation:Research Report on 中含有带正电荷的氮原子，因此具有吸附潜力；而磷 Land Consolidation and Rehabilitation of China NO.2.Beijing: 酸钛是良好的离子交换剂，并且其多孔，热稳定好 Social Sciences Academic Press CHINA),2015 (国土资源部土地整治中心.土地整治蓝皮书：中国土地整治 研究对接触时间、酸碱度、初始浓度等条件进行了优 发展研究报告No.2.北京：社会科学文献出版社，2015) 化，采取了间歇法进行实验，结果表明吸附数据符合 [3] State Council of the PRC.Action plan for soil pollution prevention Dubinin--Radushkevich方程二级模型，并对该复合 and control[EB/OL].MEE of the PRC (2016-05-28)2017- 材料用0.5molL1Na0H进行了洗脱实验，100% 09-23 ]http://dflz.mep.gov.cn/home/ztbd/rdzl/trfz/# (中华人民共和国国务院.土壤污染防治行动计划[EB/OL]. 的Cr(T)离子解吸. 中华人民共和国生态环境部(2016-05-28)[2017-09-23]. 4展望 http://dflz.mep.gov.cn/home/ztbd/rdzl/trfz/#) [4]Adam V,Quaranta G,Loyaux-Lawniczak S.Terrestrial and aquat- 由于铬在诸多工业部门的无可替代性，因此，随 ic ecotoxicity assessment of Cr(VI)by the ReCiPe method calcula- 着社会的发展，铬会源源不断的排放到自然环境中， tion LCIA):application on an old industrial contaminated site. Environ Sci Pollut Res,2013,20(5):3312 这使得铬污染的治理工作尤显迫切.目前，铬污染 [5]Rai V,Mehrotra S.Chromium-induced changes in ultramorpholo- 土壤修复方法主要有土壤淋洗法、土壤稳定化/固化 gy and secondary metabolites of Phyllanthus amarus,Schum 法、电动修复法、生物修复法等.尽管已经开发了各 Thonn.-an hepatoprotective plant.Enriron Monit Assess,2008, 种修复方法，但目前对于铬污染土壤还没有一种既 147(1-3):307 [6]Dotaniya ML,Thakur JK,Meena V D,et al.Chromium pollu- 经济、环保又行之有效的理想修复方法，因此很少见 tion:a threat to environment -a review.Agric Rev,2014,35 报铬污染土壤的规模性修复案例.依据当前铬污染 (2):153 土壤修复方法的优缺点，本文认为以下几个可能是 [7]Stout M D,Herbert R A,Kissling G E,et al.Hexavalent chromi- 未来趋势： um is carcinogenic to F344/N rats and B6C3FI mice after chronic oral exposure.Enriron Health Perspect,2009,117(5):716 (1)修复方法尽量减少对土壤的破坏.目前常 [8]Ministry of Environmental Protection,National Development and 用的土壤淋洗法通常使用酸碱及螯合剂作为淋洗 Reform Commission,Ministry of Industry and Information Technol- 剂，该方法在修复土壤重金属污染的同时会对土壤 ogy,et al."12th Five-Year"plan for the prevention and control of 的结构造成一定程度的破坏，所以淋洗剂的选择是 hazardous waste pollution.China Enriron Prot Ind,2012(12):8 (环保部，国家发改委，工业信息化部，等.“十二五”危险废 土壤修复的重要方向.对于生物修复而言，寻找出 物污染防治规划.中国环保产业，2012(12)：8) 高效修复铬污染微生物，培养适应性强的超级生物 [9]Ministry of Environmental Protection,National Development and刘仕业等: 铬污染毒性土壤清洁修复研究进展与综合评价 合材料用于从污水和土壤中去除 Cr(遇) [63] . 其中, GO 通过酰胺反应改性 PEI 而被大量的—NH2 (氨 基)官能化. 得到的 GO/ PEI 通过氧化还原反应与 FeSO4·7H2 O、NaBH4 反应生成 RGO/ PEI/ Fe3 O4 (最 优配比简写为:ORPF), ORPF 通过静电有效吸附 Cr(遇),并通过 RGO(仔 电子)将吸附的 Cr(遇)离 子部分还原为具有低毒性的三价铬 Cr(芋). 之后, 可以方便地用磁铁从水中除去得到的 ORPF鄄鄄 Cr,达 到最大 Cr(遇)去除能力每克 266郾 6 mg. 重要的是, ORPF 一旦由海绵颗粒携带,能有效地从土壤中去 除 Cr(遇),并且所得混合物能轻松由过滤网上的磁 铁收集. 此外,浸出实验表明,ORPF 能够减少浸出 的 Cr(遇)离子的数量,同时将其还原为 Cr(芋). 该 材料制作简单、对环境危害小、重金属去除效率高, 具有较大的应用价值. Baig 等[64]研究了使用聚吡咯鄄鄄磷酸钛纳米复合 材料(即 PPy鄄鄄 TiP)作为合成吸附剂用以去除Cr(遇) 离子,在磷酸钛存在的情况下,通过氧化聚合吡咯轻 松制得 PPy鄄鄄TiP 材料,聚吡咯(即 PPy)由于聚合链 中含有带正电荷的氮原子,因此具有吸附潜力;而磷 酸钛是良好的离子交换剂,并且其多孔,热稳定好. 研究对接触时间、酸碱度、初始浓度等条件进行了优 化,采取了间歇法进行实验,结果表明吸附数据符合 Dubinin鄄鄄Radushkevich 方程二级模型,并对该复合 材料用 0郾 5 mol·L - 1 NaOH 进行了洗脱实验,100% 的 Cr(遇)离子解吸. 4 展望 由于铬在诸多工业部门的无可替代性,因此,随 着社会的发展,铬会源源不断的排放到自然环境中, 这使得铬污染的治理工作尤显迫切. 目前,铬污染 土壤修复方法主要有土壤淋洗法、土壤稳定化/ 固化 法、电动修复法、生物修复法等. 尽管已经开发了各 种修复方法,但目前对于铬污染土壤还没有一种既 经济、环保又行之有效的理想修复方法,因此很少见 报铬污染土壤的规模性修复案例. 依据当前铬污染 土壤修复方法的优缺点,本文认为以下几个可能是 未来趋势: (1) 修复方法尽量减少对土壤的破坏. 目前常 用的土壤淋洗法通常使用酸碱及螯合剂作为淋洗 剂,该方法在修复土壤重金属污染的同时会对土壤 的结构造成一定程度的破坏,所以淋洗剂的选择是 土壤修复的重要方向. 对于生物修复而言,寻找出 高效修复铬污染微生物,培养适应性强的超级生物 是发展的动向. (2) 探讨铬污染土壤联合修复技术. 如联合土 壤淋洗技术与生物修复技术,使用土壤淋洗技术修 复重度铬污染土壤,再对淋洗修复后的土壤进行植 物修复,达到治标治本的目的. 应用联合修复技术, 能克服单一修复技术的缺点,在降低修复成本的同 时大大提高土壤修复效率. (3) 多功能复合修复材料的研发,加强技术创 新. 如氧化石墨烯磁性复合纳米材料用于土壤修复 时,高效吸附 Cr(遇)的同时还能将其还原成低毒性 Cr(芋),该材料环保、高效、经济,为铬污染土壤修 复打开了新思路. 参 考 文 献 [1] Ministry of Environmental Protection, Ministry of Land and Re鄄 sources. Report on the national general survey of soil contamina鄄 tion. Chin Environ Prot Ind, 2014(5): 10 (环境保护部, 国土资源部. 全国土壤污染状况调查公报. 中 国环保产业, 2014(5): 10) [2] Land and Resources Regulation Center of Ministry of Land and Re鄄 sources. Blue Book of Land and Rehabilitation: Research Report on Land Consolidation and Rehabilitation of China NO. 2. Beijing: Social Sciences Academic Press (CHINA), 2015 (国土资源部土地整治中心. 土地整治蓝皮书:中国土地整治 发展研究报告 No. 2. 北京: 社会科学文献出版社, 2015) [3] State Council of the PRC. Action plan for soil pollution prevention and control[EB/ OL]. MEE of the PRC (2016鄄鄄 05鄄鄄 28) [2017鄄鄄 09鄄鄄23]. http: / / dflz. mep. gov. cn / home / ztbd / rdzl / trfz/ # (中华人民共和国国务院. 土壤污染防治行动计划[EB/ OL]. 中华人民共和国生态环境部(2016鄄鄄 05鄄鄄 28) [2017鄄鄄 09鄄鄄 23]. http: / / dflz. mep. gov. cn / home / ztbd / rdzl / trfz/ #) [4] Adam V, Quaranta G, Loyaux鄄Lawniczak S. Terrestrial and aquat鄄 ic ecotoxicity assessment of Cr(VI) by the ReCiPe method calcula鄄 tion (LCIA): application on an old industrial contaminated site. Environ Sci Pollut Res, 2013, 20(5): 3312 [5] Rai V, Mehrotra S. Chromium鄄induced changes in ultramorpholo鄄 gy and secondary metabolites of Phyllanthus amarus, Schum & Thonn. 鄄an hepatoprotective plant. Environ Monit Assess, 2008, 147(1鄄3): 307 [6] Dotaniya M L, Thakur J K, Meena V D, et al. Chromium pollu鄄 tion: a threat to environment ——— a review. Agric Rev, 2014, 35 (2): 153 [7] Stout M D, Herbert R A, Kissling G E, et al. Hexavalent chromi鄄 um is carcinogenic to F344 / N rats and B6C3F1 mice after chronic oral exposure. Environ Health Perspect, 2009, 117(5): 716 [8] Ministry of Environmental Protection, National Development and Reform Commission, Ministry of Industry and Information Technol鄄 ogy, et al. “12th Five鄄Year冶 plan for the prevention and control of hazardous waste pollution. China Environ Prot Ind, 2012(12): 8 (环保部, 国家发改委, 工业信息化部, 等. “十二五冶危险废 物污染防治规划. 中国环保产业, 2012(12): 8) [9] Ministry of Environmental Protection, National Development and ·1285·