·940· 工程科学学报，第37卷，第7期 石蜡的熔点为55.5℃，熔化焓为201.9J·g,凝 变材料paraffin/.SiO2I和paraffin/SiO22都有两个失 固点为53.0℃，凝固焓为205.1J·g.复合相变材料 重峰.第一个阶段的失重也是由石蜡的分解和蒸发引 paraffin/SiO21的核/壳质量比为l:l,理论包覆率为 起的.与纯石蜡相比，复合相变材料第一个阶段的失 50.0%,实际包覆率为49.0%，包覆效率为48.0%： 重起始温度略高，起到隔离相变芯材的作用，减慢了石 paraffin/Si022的核/壳质量比为2：l,理论包覆率为 蜡热分解过程中产生气体物质的挥发，增强了材料整 66.7%,实际包覆率为66.3%，包覆效率为64.2%.说 体的热稳定性回：在315℃左右，石蜡基本上从二氧化 明复合相变材料的包覆率与理论值较为接近，包覆率 硅壳层中完全蒸发出来，失重率与包覆率基本对应 比理论值略为减小.原因是在复合相变材料中，并不 由于paraffin/SiO22的石蜡含量比paraffin/SiO,H高， 是所有的包覆了石蜡的微球都可以具备相变性能，由 因而第一阶段paraffin/SiO,2的失重率比paraffin/ 于小部分石蜡封装在一个较小的空间内，被限制了分 SiO,」大.第二阶段的失重则是由二氧化硅在高温下 子运动，从而使得相变性能受到限制山。包覆效率 进一步脱水缩合所致圆，失重温度大约在315~416℃ 与包覆率数值上相当，可以看出，石蜡/二氧化硅复合 之间.残余质量为S02,由于二氧化硅的包覆保护，相 相变材料具有良好的可逆相变性能.实际应用中，由 变材料的热失重推迟，可见复合相变材料比单纯的石 于包覆效率不仅考虑了熔化潜热值，也考虑到凝固潜 蜡热稳定性有所提高 热值，比包覆率更具有参考意义®山.同时可以注意 到，复合相变材料的熔化过程与凝固过程的相变温度 --4mn/i0-1 均比石蜡略低.原因是复合相变材料中石蜡与二氧化 --paraffin/i0.-2 80 一paraffin 硅之间并没有产生强烈的相互作用，也就是说没有为 相变过程提供阻力：相反，二氧化硅对石蜡来说是异 (60 相，这种异相的存在使得被包覆的石蜡的相变温度比 40 复合前的相变温度低网 2.5复合相变材料的热稳定性能 图5和表2是paraffin/SiO,H、paraffin/SiO,2以及 100 I 石蜡的热重分析结果.从图5中可以看到，石蜡只有 300400 500 600 温度无 一个失重峰，由石蜡的分解和蒸发引起，起始温度 图5 Paraffin/SiO2A、paraffin/SiO22和石蜡的热重曲线 在220℃左右，在345℃左右基本上失重完全.复合相 Fig.5 TG curves of paraffin/Si0,4,paraffin/SiO,2 and paraffin 表2样品paraffin/SiO2H、paraffin/SiO22和石蜡的热重数据 Table 2 TG datas of paraffin/SiO2,paraffin/SiO22 and paraffin 样品 第一阶段失重温度/℃第一阶段失重率/%第二阶段失重温度/℃第二阶段失重率/%残余质量/%，540℃ paraffin/SiO2 225.1~337.1 49.6 337.1~465.1 17.4 30.9 paraffin/Si0,2 222.5-334.5 72.4 334.5-461.0 9.6 16.3 石蜡 220.4-345.1 100 2.6复合相变材料的热导率 高传热效率.此外，二氧化硅还具有优异的阻燃效 图6所示为paraffin/SiO,H、paraffin/SiO,2和石 果四，且其无毒、无腐蚀性，兼具稳定性好、安全环 保等优势，用其包覆有机类相变芯材后获得的新型复 蜡的热导率.作为相变材料，石蜡的热导率偏低，测量 合相变材料将具有更广阔的应用前景 值为0.22W·m·K,低的热导率会导致传热过程缓 慢，从而降低蓄能和释能的效率。复合相变材料中二 3 结论 氧化硅壳层热导率较高(1.31W·(mK)1四)，所以 本文以石蜡为相变芯材，以正硅酸乙酯为硅源，通 可以有效提高该复合材料整体的热导率。随着石蜡含 过溶胶-凝胶法制备出石蜡/二氧化硅新型复合相变 量的减少，复合相变材料的热导率上升，当核/壳质量 材料.石蜡具有相变储热性能；二氧化硅壳层的引入 比将为1：1时（即paraffin/.SiO,A),热导率为0.30 实现了对相变芯材的封装，防止其泄露，同时提高了复 Wm.K‘,比块体石蜡增加了36.4%.相比于热导 合材料的整体热导率，增强了相变材料热稳定性，并使 率一般为0.20W·m·K的高分子类壳层材料网， 材料具有阻燃性等优势.石蜡/二氧化硅复合相变材 二氧化硅能有效提高复合相变材料的热导率，从而提 料为直径约2um的核/壳结构微球.当核/壳质量比工程科学学报，第 37 卷，第 7 期 石蜡的熔点为 55. 5 ℃，熔化焓为 201. 9 J·g － 1，凝 固点为 53. 0 ℃，凝固焓为 205. 1 J·g － 1 ． 复合相变材料 paraffin / SiO2-1 的核/壳质量比为 1 ∶ 1，理论包覆率为 50. 0% ，实际包覆率为 49. 0% ，包 覆 效 率 为 48. 0% ; paraffin / SiO2-2 的核/壳质量比为 2 ∶ 1，理论包覆率为 66. 7% ，实际包覆率为 66. 3% ，包覆效率为 64. 2% ． 说 明复合相变材料的包覆率与理论值较为接近，包覆率 比理论值略为减小． 原因是在复合相变材料中，并不 是所有的包覆了石蜡的微球都可以具备相变性能，由 于小部分石蜡封装在一个较小的空间内，被限制了分 子运动，从而使得相变性能受到限制［8，11］． 包覆效率 与包覆率数值上相当，可以看出，石蜡/二氧化硅复合 相变材料具有良好的可逆相变性能． 实际应用中，由 于包覆效率不仅考虑了熔化潜热值，也考虑到凝固潜 热值，比包覆率更具有参考意义［8，11］． 同时可以注意 到，复合相变材料的熔化过程与凝固过程的相变温度 均比石蜡略低． 原因是复合相变材料中石蜡与二氧化 硅之间并没有产生强烈的相互作用，也就是说没有为 相变过程提供阻力; 相反，二氧化硅对石蜡来说是异 相，这种异相的存在使得被包覆的石蜡的相变温度比 复合前的相变温度低［9］． 2. 5 复合相变材料的热稳定性能 图 5 和表 2 是 paraffin / SiO2-1、paraffin / SiO2-2 以及 石蜡的热重分析结果． 从图 5 中可以看到，石蜡只有 一个失重峰，由石蜡的分解和蒸发引起［8--9］，起始温度 在 220 ℃左右，在 345 ℃左右基本上失重完全． 复合相 变材料 paraffin / SiO2-1 和 paraffin / SiO2-2 都有两个失 重峰． 第一个阶段的失重也是由石蜡的分解和蒸发引 起的． 与纯石蜡相比，复合相变材料第一个阶段的失 重起始温度略高，起到隔离相变芯材的作用，减慢了石 蜡热分解过程中产生气体物质的挥发，增强了材料整 体的热稳定性［9］; 在 315 ℃左右，石蜡基本上从二氧化 硅壳层中完全蒸发出来，失重率与包覆率基本对应． 由于 paraffin / SiO2-2 的石蜡含量比 paraffin / SiO2-1 高， 因而 第 一 阶 段 paraffin / SiO2-2 的 失 重 率 比 paraffin / SiO2-1 大． 第二阶段的失重则是由二氧化硅在高温下 进一步脱水缩合所致［8］，失重温度大约在 315 ～ 416 ℃ 之间． 残余质量为 SiO2，由于二氧化硅的包覆保护，相 变材料的热失重推迟，可见复合相变材料比单纯的石 蜡热稳定性有所提高． 图 5 Paraffin / SiO2 -1、paraffin / SiO2 -2 和石蜡的热重曲线 Fig． 5 TG curves of paraffin / SiO2 -1，paraffin / SiO2 -2 and paraffin 表 2 样品 paraffin / SiO2 -1、paraffin / SiO2 -2 和石蜡的热重数据 Table 2 TG datas of paraffin / SiO2 -1，paraffin / SiO2 -2 and paraffin 样品 第一阶段失重温度/℃ 第一阶段失重率/% 第二阶段失重温度/℃ 第二阶段失重率/% 残余质量/% ，540 ℃ paraffin / SiO2 -1 225. 1 ～ 337. 1 49. 6 337. 1 ～ 465. 1 17. 4 30. 9 paraffin / SiO2 -2 222. 5 ～ 334. 5 72. 4 334. 5 ～ 461. 0 9. 6 16. 3 石蜡 220. 4 ～ 345. 1 100 － － － 2. 6 复合相变材料的热导率 图 6 所 示 为 paraffin / SiO2-1、paraffin / SiO2-2 和石 蜡的热导率． 作为相变材料，石蜡的热导率偏低，测量 值为 0. 22 W·m － 1·K － 1，低的热导率会导致传热过程缓 慢，从而降低蓄能和释能的效率． 复合相变材料中二 氧化硅壳层热导率较高( 1. 31 W·( m·K) － 1［11］) ，所以 可以有效提高该复合材料整体的热导率． 随着石蜡含 量的减少，复合相变材料的热导率上升，当核/壳质量 比将 为 1 ∶ 1 时 ( 即 paraffin / SiO2-1 ) ，热 导 率 为 0. 30 W·m － 1·K － 1，比块体石蜡增加了 36. 4% ． 相比于热导 率一般为 0. 20 W·m － 1·K － 1 的高分子类壳层材料［19］， 二氧化硅能有效提高复合相变材料的热导率，从而提 高传热效率． 此外，二氧化硅还具有优异的阻 燃 效 果［13，20］，且其无毒、无腐蚀性，兼具稳定性好、安全环 保等优势，用其包覆有机类相变芯材后获得的新型复 合相变材料将具有更广阔的应用前景． 3 结论 本文以石蜡为相变芯材，以正硅酸乙酯为硅源，通 过溶胶–凝胶法制备出石蜡/二氧化硅新型复合相变 材料． 石蜡具有相变储热性能; 二氧化硅壳层的引入 实现了对相变芯材的封装，防止其泄露，同时提高了复 合材料的整体热导率，增强了相变材料热稳定性，并使 材料具有阻燃性等优势． 石蜡/二氧化硅复合相变材 料为直径约 2 μm 的核/壳结构微球． 当核/壳质量比 · 049 ·