陕西师范火学精品课程……《物理化学》 平衡等是一重要的基本概念。 、偏摩尔量 1.偏摩尔量的定义 因为单组分纯物质的热力学容量性质:y、U、H、S、G、F都具有加和性。即V=nVm, S=nSm。对多组分单相体系的热力学容量性,则不具加和性,即不等于各纯组分热力学 性质之和,如V≠nV1+n2V2。 表22例:实验证明,7、P一定时,在20%的酒精溶液中,加1mol纯水,测得体 积增量不等于1mol纯水的体积,△V=1767cm3≠18072cm3。故乙醇溶液中组分水 的体积。≠n1oTo。同理:在20%乙醇溶液中,加入1mol纯乙醇,△v=5540cm ≠58282cm3。所以乙醇和水的均相混合液的体积就不等于各纯组分之和,即 V溶≠noH,o+1 对这样体积中某组分的摩尔体积,就不能再用V来表示,而要用偏摩尔体积,以V 表示,其它容量性质也如此。所以,有必要介绍偏摩尔量的概念 组实验结果:一定T、p下(20℃,101325kPa),将乙醇和水以不同比例混合, 使溶液总量为100g,测量不同浓度时溶液总体积,结果如表6-6所示。得出 a.乙醇和水均相混合液的体积不等于各组分在纯态时的体积之和。即 o hotnchohc H: OH b.浓度不同,即各组分物质量不同,总体积不同。多组分均相体系的体积是T、p及各 组分物质的量n、n2、…n的函数。同样其它容量性质U、H、S、G、F也是如此。所 以任一容量性质以Z表示为:z=f(Tpnn2.nk) 写出全微分:dZ dt+ dt+ ap 式中:下标脹表示求偏微商时所有各物质的量均保持不变(固定)n表示求偏微商时 除所指的物质之外,其它物质的量固定不变。 在等温等压条件下:dT=0dp=0 第2页共39页 2004-7-15陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 2 页 共 39 页 2004-7-15 平衡等是一重要的基本概念。 一、偏摩尔量： 1. 偏摩尔量的定义 因为单组分纯物质的热力学容量性质：γ 、U、H、S、G、F 都具有加和性。即 V =nVm， S = nSm。对多组分单相体系的热力学容量性，则不具加和性，即不等于各纯组分热力学 性质之和，如 V ≠ n1V1 + n2V2。 表 2.2 例: 实验证明，T、p 一定时，在 20%的酒精溶液中，加 1mol 纯水，测得体 积增量不等于 1mol 纯水的体积，△V = 17.67cm3 ≠ 18.072cm3 。故乙醇溶液中组分水 的体积 HO HO HO 2 22 V nV ≠  。同理：在 20%乙醇溶液中，加入 1mol 纯乙醇，△V=55.40cm3 ≠58.282cm3。所以乙醇和水的均相混合液的体积就不等于各纯组分之和，即 H O H O C H OH C H OH 2 2 25 25 ≠ n +n   VV V 溶 。 对这样体积中某组分的摩尔体积，就不能再用 Vi 来表示，而要用偏摩尔体积，以 i V 表示，其它容量性质也如此。所以，有必要介绍偏摩尔量的概念。 一组实验结果：一定 T、p 下（20℃,101325kPa），将乙醇和水以不同比例混合， 使溶液总量为 100g，测量不同浓度时溶液总体积，结果如表 6-6 所示。得出： a. 乙醇和水均相混合液的体积不等于 各组分在纯态时的体积之和。即： H O H O C H OH C H OH 2 2 25 25 n +n ∗ ∗ VV V ≠ b. 浓度不同，即各组分物质量不同，总体积不同。多组分均相体系的体积是 T、p 及各 组分物质的量 n1、n2、…nk 的函数。同样其它容量性质 U、H、S、G、F 也是如此。所 以任一容量性质以 Z 表示为：Z = f(T,p,n1,n2…nk) 写出全微分 ：dZ= k k j j 1 K n n 1 K n1 nK d d dn ... dn n n ≠ ≠ ⎛ ⎞ ∂ ∂∂ ∂ ⎛ ⎞ ⎛⎞ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ++ + ⎜ ⎟ ⎜⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ∂ ∂∂ ∂ p, ⎝ ⎠T, ⎝⎠ ⎝ ⎠ T,p, T,p, Z ZZ Z T p T p = k k j K B n n B 1 B n d d dn = n ⎛ ⎞ ∂∂ ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ + + ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ∂∂ ∂ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ∑ p, T, T,p, ZZ Z T p T p 式中：下标 nK 表示求偏微商时所有各物质的量均保持不变（固定）,nj 表示求偏微商时 除所指的物质之外，其它物质的量固定不变。 在等温等压条件下：dT = 0 dp = 0